礦渣摻和料與混凝土的高性能化

1、前言

高爐礦渣作為膠結材，已有很長的應用歷史。1862年，德國制成了摻有礦渣的礦渣水泥，成為現今摻混合材料水泥的萌芽。早先將礦渣作為水泥混合材的初衷是提高水泥的產量，降低生產成本。然而，由于礦渣的易磨性較差，在礦渣與水泥熟料共同粉磨的過程中，當礦渣水泥的比表面積達到300ｍ²/kg時，其中礦渣的細度僅為220 m²/kg左右，所以，礦渣的性能優(yōu)勢并沒有得到充分的發(fā)揮。20世紀50年代，南非的科研人員發(fā)現將礦渣適當細磨后，以摻合料的形式直接用于配制混凝土，可以使混凝土獲得更好的性能。十多年來，英、美、加、日、法、奧等國將超細磨礦渣作為解決高強混凝土性能缺陷的技術手段，尤其是高性能混凝土的提出和發(fā)展，大大加快了礦渣摻合料的研究開發(fā)，而立輥磨等大型高效粉磨設備的出現，則顯著降低了礦渣粉的生產成本，為大規(guī)模工程應用奠定了基礎。大量的研究和工程實踐結果表明：如果直接將高爐礦渣細磨（≥ 400m²/kg），以礦物摻合料的形式配制混凝土時，不僅可以大比例地替代硅酸鹽水泥（20～70％），而且所配制的混凝土的力學性能優(yōu)良、塌落度經時損失小、水化熱低、耐蝕性能優(yōu)良?？梢哉f，礦渣微細粉是目前綜合性能最為優(yōu)良且資源有限的人造礦物原料。目前，礦渣摻合料在世界各地的混凝土工程使用實例不勝枚舉，如：加拿大多倫多Scotia大廈 (1987～1988)，68層，高275ｍ，它是世界第一幢用含高爐礦渣的C70高性能混凝土建造的高層建筑。日本明石海峽大橋的混凝土也摻有大量的礦渣粉。

2003年中國鋼鐵總產量達到2.65億噸，按此推算，中國高爐礦渣產量至少達到1.5億噸。而去年中國的水泥產量是8.3億噸，其中熟料產量大約為6.3億噸。礦渣/熟料比大約為0.24。如果所有水泥都能用上礦渣，即240公斤/噸熟料，這算是不錯的比例。但是我國實際磨細礦渣生產能力(包括水泥混合材使用的礦渣)據估計目前最多只有3000萬噸左右，即20％的礦渣加工成礦渣粉。因此礦渣與熟料之比只能達到0.048，即每噸熟料只能用上48公斤礦渣。如果礦渣與熟料的較佳比例是0.5，則磨細礦渣缺口達到2.85億噸。如果看廣東，這個缺口的比例更大，廣東省水泥熟料的產量已達到6000萬噸，廣東水淬礦渣年產量目前大約是120萬噸，兩者之比是0.02，不到全國平均水平的十分之一。而目前廣東磨細礦渣(包括水泥混合材使用的礦渣)只有約80萬噸（細磨礦渣粉22萬噸和水泥混合材58萬噸），即每噸熟料只有13公斤，缺口達2920萬噸。所以，與熱電廠粉煤灰不同，細磨礦渣產品根本不存在飽和的可能性。

我國對礦渣摻合料的研究起步于20世紀80年代，通過近二十年的研究，我國目前已經初步掌握了礦渣微細粉的性能特點和在混凝土中的應用技術，并在2000年制訂和頒布了GB/T 18046—2000《用于水泥與混凝土中的粒狀高爐礦渣微粉標準》等一系列標準。近年來，隨著商品混凝土在我國大中城市的逐步推廣，對礦渣摻合料的應用提供了廣闊的市場，目前，鞍鋼、武鋼、首鋼、馬鋼和韶鋼等國內一批大型鋼鐵聯合企業(yè)紛紛開展礦渣微粉生產項目（詳見表1-1）。這些礦渣粉除了直接用作混凝土摻合料以外，部分用于配制新型礦渣復合水泥。其中寶鋼集團下屬的上海寶田新型建材有限公司是我國生產最早、生產規(guī)模最大、技術最為先進的礦渣微粉生產企業(yè)。該公司從1994年開始生產細磨礦渣粉，本世紀初分別引進德國克虜伯-伯利鳩斯股份公司和日本川崎重工的立磨粉磨設備，年產優(yōu)質高爐渣微粉120萬噸。其投資財務內部收益率稅后達16.17%，投資利稅率22.58%，生產效益顯著?？梢哉f：目前我國礦渣微細粉的加工生產正迅速向大規(guī)模產業(yè)化方向發(fā)展，已經成為建材工業(yè)新的經濟增長點。

表1 全國礦渣粉主要生產企業(yè)和在（擬）建項目不完全統計

2高爐礦渣的化學組成、結構特點與水化活性

高爐礦渣是高爐煉鐵過程中，鐵礦石、焦炭、石灰石以及其它輔料在高溫熔融條件下相互作用、生成組成主要為硅酸鈣（鎂）和鋁酸鈣（鎂）的熔融體，當它從排渣口排出時，經水或空氣淬冷而成為結構疏松的粒狀顆粒。其化學組成大致為：CaO35～45%，SiO₂25～40%，Al₂O₃6～15%，MgO2～15%，FeO0.5～1.0%，MnO0.1～1.0％，TiO₂<2.0%，S0.5～1.5%。

礦渣的礦相結構取決于自身的化學組成和成渣時的冷卻條件。在慢冷的情況下，礦渣冷卻結晶，其主要晶相為硅酸二鈣、鈣鋁黃長石、硅酸一鈣、鈣長石和其它少量的礦物。除硅酸二鈣具有膠凝性以外，其它礦物不具有膠凝性，因此，慢冷的結晶態(tài)礦渣基本不具有水硬活性。而在水淬急冷的情況下，高爐礦渣的80～90％為玻璃相，在XRD圖譜上沒有明顯的或只有少數幾條礦物弱的衍射特征峰,可能存在少量的結晶相，主要是鎂硅鈣石和黃長石。

研究表明：礦渣玻璃體具有分相結構，它是由富鈣相和富硅相組成的的聯接致密的整體。其中富鈣相呈連續(xù)分布狀態(tài)，而富硅相呈球狀或柱狀分散于富鈣相中。在酸性礦渣的玻璃體結構中，富硅相較中性和堿性礦渣占有更大的比例，且富硅相之間的距離減小，互相粘連成更明顯的柱狀。由于玻璃相本身是一種介穩(wěn)態(tài)，且礦渣的成份與波特蘭水泥很相近，處于C₂AS－CAS₂－CS－C₂S的結晶區(qū)，所以它具有潛在的水化活性。

礦渣的結構模型

所謂具有潛在的水化活性，是指礦渣在通常情況下具有比較穩(wěn)定的化學性質，與水混合不具有水硬性，而當礦渣處于堿性環(huán)境中時，礦渣結構很快被破壞，從而顯示水硬活性。在礦渣的玻璃相結構中，由于Ca-O、Mg-O鍵的鍵強低于Si-O鍵，所以，在堿性環(huán)境下，礦渣中的富鈣相首先與堿液發(fā)生反應而溶解，因富鈣相是連續(xù)相，因此，礦渣結構破壞解離，鈣離子被很快釋放出來[13]，生成相應的水化產物。一般而言，礦渣中的CaO、MgO和Al₂O₃含量越高，礦渣的成份與硅酸鹽水泥就越接近，活性就越高。但與此同時，CaO和MgO對玻璃網絡亦具有很強的解離能力，含量越高，礦渣的析晶能力就越強，在相同的冷卻條件下，礦渣的?；示驮降?，從而不利于礦渣活性的提高。另外，少量其它組分，以及堿激發(fā)條件的不同，也會使高爐礦渣潛在水化活性的激發(fā)存在明顯的差異，因此，對于礦渣活性研究，必須對上述各種因素加以綜合分析。

高爐礦渣水淬的活性主要取決于以下四個方面：（1）化學組成。（2）玻璃體含量(玻化率)，（3）研磨細度，（4）少量結晶相對易磨性和活性的影響。

  化學組成是確定礦渣活性的基本因素，但不是決定性的因素。一般用堿度系數和質量系數表示礦渣的類型和質量可能的等級。

      ＜1為酸性渣；＞1為堿性渣

   ，國標規(guī)定用于水泥和混凝土的礦渣的質量系數宜為大于1.2。

  韶鋼歷年水淬礦渣的化學組成和兩個系數情況如下：

主要化學成分范圍：CaO34％～38％，SiO₂30％～34％，Al₂O₃16％～18％，MgO10％～14％，Fe₂O₃0.8％～2.0％，SO₃0.1％～1.0％， MnO0.9％～1.7％＜2％ ，TiO₂0.6％～1.3％＜1.5％。

該水淬渣屬酸性礦渣，但酸性不高，有利于它的水淬。質量系數達1.70以上（1.70~2.1），比國標規(guī)定的1.2高得多。特點是Al₂O₃含量很高（達16%以上），MgO較高（10％～14％），這對礦渣活性有利；但CaO含量稍低（34%~38%）, SiO₂含量中等（30％～34％），有害成份MnO及TiO₂很低，因此是活性比較高的礦渣，完全適合于混凝土及水泥中使用。

對于一個煉鐵廠，礦渣的組成必須控制在相對狹窄的范圍內，才有利于高爐的生產達到滿意的技術和經濟效果。這個組成主要取決于礦石的組成，因此不同的煉鐵廠礦渣變化較大，但同一個煉鐵廠變化不大。這一點用戶不必擔心。

礦渣的玻璃體含量（?；剩┲饕Q于水淬礦渣的水壓和用水量，但是還要看礦渣的成分和粘度。水壓和用水量越大，礦渣的粘度越低，則玻化率越高?？梢杂肵－射線和（或）光學顯微鏡測定出來。韶鋼水淬渣的X－射線衍射分析結果如下圖示：

韶關礦渣的X-ray衍射圖

    經初步測定，韶鋼水淬礦渣的?；试?0％以上，比較高，但是還有提高的空間。

   韶鋼水淬渣目前控制的粉磨細度為420 m²/ kg ,這是考慮礦渣本身的活性和市場對礦渣價格的接受能力選定的。目的是保證產品達到S95等級。但是還是可以隨實際情況的變化作出調整的?，F在采用高細管磨生產，很少使用或沒有使用選粉機，調整產品細度的能力就要低一些；將來采用立磨生產時，因為使用了強大的，高效的選粉系統，調整的余地就要高的多。

關于礦渣中結晶相影響問題，由于結晶相是非活性的，因此過去一般認為，結晶相降低礦渣的活性。但是最近已經證明，少量結晶體對易磨性和活性有正面的作用，因為這些結晶體緊密包裹在玻璃體內部，它對玻璃體產生機械應力作用，增加內裂紋，使礦渣易磨性提高，同時會形成結晶中心，增加礦渣粉的2—28天強度。因此，5％左右的結晶是有用的。只有結晶相含量增加至20％以上，才有明顯的降低活性的作用。

3、礦渣微粉對混凝土性能的影響

(1)      與其它外加材料相比，它可以用大得多的摻量（20％～70％）代替水泥而不會明顯降低混凝土品質；也可以用簡單的工藝和較低的成本配制出各種等級（從干硬混凝土到大流動度混凝土）和各種標號（從最低標號到當今最高標號，例如C100）的混凝土，尤其適合配制高性能和高強度混凝土。因而可以明顯的降低混凝土成本。

（2）礦渣粉體的細度和摻量對混凝土的力學性能有顯著的影響。提高細度，礦渣活化效果顯著。礦渣粉的比表面積越大，膠砂早期強度越大，其28ｄ強度可超過純熟料水泥?；炷量箟簭姸冗_到最高值的超細礦渣摻量一般在25%～50%，其斷裂能亦在同期達到高值。但礦渣混凝土的早期強度發(fā)展略慢，也可能導致混凝土的緩凝；然而，混凝土強度后期發(fā)展較快，在90天時，礦渣混凝土有最高的抗壓強度。

（3）由于礦渣粉一般都磨得比水泥細和它表面的玻璃質，不僅對水泥有填充作用，而且能夠減少水泥和混凝土的用水量；加上它的緩凝作用和密度與水泥相近，因此它較容易拌制成用水量少、流動性好、塌落度損失小的混凝土。但礦渣的粉磨細度及用量對摻礦渣混凝土的保水能力有較顯著的影響，如果不夠細，用量過大，會產生顯著的泌水和離析，但只要作一定的調整，問題很容易解決。

（4）使用礦渣能大幅度降低混凝土水化熱，顯著降低混凝土溫升和溫度梯度，從而減少了混凝土，尤其是大體積混凝土開裂的危險。

（5）由于摻礦渣能降低混凝土的堿度和大幅度提高混凝土，尤其是長齡期混凝土的強度和密實性，因此，摻礦渣的混凝土的抗硫酸鹽腐蝕、地下水和海水腐蝕，抗氯離子腐蝕，抗堿骨料反應，抗酸雨和抗碳化能力方面都優(yōu)于普通硅酸鹽水泥混凝土。即其耐久性能明顯好于后者。

（6）礦渣與粉煤灰、鋼渣、燒粘土、硅灰等其它摻和料復配，可在水泥的易磨性、需水性和強度等性能方面表現出優(yōu)勢互補效應?；炷恋暮鸵仔?、強度均發(fā)揮較好。粉煤灰礦渣復合水泥28天的強度可以超過硅酸鹽水泥，可以常規(guī)的制作工藝和蒸汽養(yǎng)護，制得抗壓強度達200MPa的超高性能混凝土。

（7）最新研究表明，礦渣能對水泥和粉煤灰?guī)氲牧鶅r鉻離子有很好的還原作用，對其它重金屬離子也有很好的固定作用，從而有效的保護了地下水、土壤等資源，對人類生存有很好的保護作用。

4、礦渣摻合料對混凝土性能優(yōu)化的作用機理

一般認為：礦渣粉體對混凝土的性能影響主要體現在活性效應和微集料的填充效應兩個方面。

（1） 礦渣的活性效應

礦渣作為一個具有潛在活性的物質，提高它的粉磨細度，無疑可以提高它的水化活性。礦渣比表面積越高，水化活性也就越高。相對于硅酸鹽水泥而言，由于礦渣的C/S比較低，因此，礦渣的活性效應可以從以下方面得到體現：

1. 從整體上降低了原有硅酸鹽水泥水化體系的堿度，加速了硅酸鹽水泥中Ca^2＋離子的析出和C₃S與C₂S的水化速度，而硅酸鹽水泥的水化加速反過來又有利于礦渣潛在水化活性的激發(fā)，這種水泥與礦渣顆粒之間持續(xù)的良性循環(huán)水化進程，有利于使混凝土硬化體進一步密實化和強度的增進；

2. 礦渣的水化，耗用了體系內不利于力學性能發(fā)展的氫氧化鈣晶體相，細化了羥鈣石晶體，弱化了其在混凝土過渡區(qū)晶體的定向排列，改善了混凝土過渡區(qū)的結構；

3. 使水化產物C-S-H凝膠的C/S比相應降低，提高了強度。

上述礦渣的這種反應活性可稱為固有活性。

（2） 礦渣的填充效應

它在水泥材料中，材料的空隙率和水灰比與材料的強度有如下關系：

                                     （1-1）

式中：P₀—初始空隙率，即水化程度為0％時的總空隙率；

P_t—測試時漿體的總空隙率。

這說明除了膠結材水化對固化體的填充密實作用以外，混凝土堆積的初始空隙率對材料的強度同樣具有重要的作用。如何通過提高混凝土的致密度來達到增強的目的，對于礦渣、粉煤灰等水化速度相對較慢的活性材尤為現實。

下圖是通過計算機堆積試驗給出的在Rosin-Rammler-Bennett分布下，粉體的均勻性系數和堆積率的關系?？梢姡敺垠w的均勻性系數在0.7~0.9時，粉體的堆積密度最高。由于采用目前的機械粉磨方法獲得的粉體通常均符合RRB方程，且目前礦渣微細粉的比表面積一般均大于 400m²/kg，有的甚至高達1000m²/kg，所以，它和粒度較粗的硅酸鹽水泥配合，可使混凝土膠結材的整體粒度分布得到優(yōu)化，

在改善混凝土結構和性能的主要作用體現在：（1）密實狀態(tài)所帶來的空隙率降低；（2）礦渣的添加降低了貫通孔的直徑和改善了孔徑大小分布，縮小了結構缺陷的尺度。這些不但有利于混凝土強度的提高，而且有利于提高混凝土的抗侵蝕性能和耐久性能；在工作性能方面，

則提高漿料的最大堆積分數φm，有利于新拌混凝土的流動性與穩(wěn)定性的提高。一般來說，礦渣的細度越大，粒度分布越寬，填充效應也越顯著。

5、混凝土生產中的礦渣粉使用的基本問題

（1） 摻用礦渣后混凝土早期強度降低的問題

  摻礦渣混凝土早期（3、7天）強度一般都會低于不摻礦渣的基準混凝土，這現象在水灰比大的普通混凝土更加顯著。但是，28天強度會趕上或超過基準混凝土，60天和90天會超出更多。這是普遍的規(guī)律。一般情況下，可以讓礦渣適當超量取代水泥的辦法解決。例如，原來礦渣是等量取代水泥，現在超量1.1～1.3取代水泥，水膠比保持不變，同時減少相應體積數量的砂子，會使混凝土早期強度趕上基準混凝土。也可以適當降低水膠比，適當增加砂率和外加劑用量，也可以達到目的。

（2）摻用礦渣后混凝土離析泌水的問題

必須注意，礦渣粉自身的需水量較少，摻入混凝土均具有減水的作用。

摻用礦渣后混凝土離析泌水一般出現在以下的情況：(a) 水泥比表面積偏?。毝绕郑┑耐瑫r，礦渣細度也偏粗，尤其是兩者的顆粒分布都偏窄； (b)礦渣用量過大，尤其是水泥偏粗時礦渣用量過大；（c）外加劑用量超過飽和點。

這時，可以采用下列的方法解決：（A）選擇合適的礦渣用量；（B）使用比礦渣更細的另一種摻和料，例如較優(yōu)質粉煤灰，組成復合摻和料；（C）嚴格控制外加劑用量; （D）改換比表面積較大的，顆粒分布較寬的水泥。

（3）礦渣與外加劑適應性的問題

根據我們的研究，相對于硅酸鹽水泥，礦渣與各種不同外加劑的適應性是比較差的，選擇性比較大。這是我們應該密切注意的問題。

例如，各種萘系高效減水劑對硅酸鹽水泥凈漿的作用效果比較一致，但對礦渣凈漿的作用效果很不一致，說明礦渣凈漿的分散流化效果對減水劑的品種比較敏感。萘系高效減水劑摻量過大時，摻礦渣的膠砂和混凝土離析泌水嚴重，硬化體的強度顯著下降。采用聚羧酸則對礦渣凈漿表現出最佳的分散流化效果。聚羧酸鹽減水劑的突出優(yōu)勢是使摻礦渣的砂漿和混凝土的流動度和穩(wěn)定性俱佳，但混凝土強度低于摻萘系高效減水劑的混凝土，價格亦較高。所以，使用礦渣時我們需要比較仔細的選擇外加劑和摻量。