國內(nèi)外低碳水泥的研究新進(jìn)展

  0 引言

  近年來，隨著全球?qū)?jié)能減排的呼聲越來越高，傳統(tǒng)水泥生產(chǎn)由于消耗大量資源和能源，以及產(chǎn)生大量的溫室氣體而面臨巨大挑戰(zhàn)。資料顯示，水泥工業(yè)能源消耗占全球一次能源消費(fèi)的2%左右，或占全球工業(yè)能耗近5%；其CO2排放量占全球CO2排放總量的5%[1]。而對(duì)占全球產(chǎn)量近60%的我國水泥行業(yè)而言，水泥工業(yè)的節(jié)能減排顯得尤為迫切。

  水泥生產(chǎn)過程中CO2排放源主要有：1）原料中碳酸鹽分解；2）燃料的燃燒；3）各工藝設(shè)備的電力消耗。通用硅酸鹽水泥生產(chǎn)中排放的CO2約有60%來自于碳酸鹽分解，約有40%來自于燃料燃燒和電耗。通用硅酸鹽水泥熟料中C3S礦物含量一般在60%左右，而由于C3S燒成溫度較高，且配料中碳酸鈣比例較大，因此生產(chǎn)時(shí)能耗較高，CO2及NOx的排放量也較大。因此，要實(shí)現(xiàn)水泥的低碳生產(chǎn)，可采用以下兩種技術(shù)途徑：一是降低能源消耗產(chǎn)生的CO2量，即在通用硅酸鹽水泥體系及其礦物組成范圍內(nèi)，通過調(diào)控原材料的易燒性和易磨性，改進(jìn)生產(chǎn)工藝及裝備水平，降低水泥生產(chǎn)過程的能源消耗；二是降低碳酸鹽分解產(chǎn)生的CO2量，即突破現(xiàn)有硅酸鹽水泥熟料礦物體系及其礦物組成范圍的限制，降低高鈣礦物含量而提高低鈣礦物含量或引入其他低鈣礦物組分，研究開發(fā)新的低碳水泥體系。目前，水泥行業(yè)在第一種途徑上已取得了良好進(jìn)展，系列節(jié)能減排技術(shù)得到大規(guī)模普及利用，在現(xiàn)有技術(shù)條件下，依靠工藝技術(shù)及裝備水平改造進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排難度已很大，而低碳水泥品種的研發(fā)成為當(dāng)今水泥材料科學(xué)領(lǐng)域的熱點(diǎn)。

  目前，國際上低碳水泥品種很多，有Porsol水泥、Alinit水泥、Celitement水泥、日本生態(tài)水泥、多組分高混合材摻量水泥、高貝利特水泥、Aether水泥、BCT水泥等，本文只對(duì)水泥生產(chǎn)工藝變化不大，可用目前新型干法水泥窯直接生產(chǎn)的高貝利特水泥、Aether水泥和BCT水泥進(jìn)行了總結(jié)。

  1 高貝利特水泥

  水泥熟料中C3S礦物的生成焓為1810kJ/kg，而C2S礦物的生成焓僅為1350kJ/kg[2]，所以增加熟料中C2S的含量并減少C3S的含量是降低熟料煅燒能耗的有效途徑。因此，以C2S為主導(dǎo)礦物的低鈣高貝利特水泥成為國際水泥工業(yè)最活躍的研究熱點(diǎn)之一。

  以貝利特為主導(dǎo)礦物的低熱硅酸鹽水泥體系（C2S-C3S-C3A-C4AF，即高貝利特水泥，High Belite Cement）的研究源于20世紀(jì)30年代的美國。其于1932～1935年建造高99m的莫利斯（Morris）壩期間第一次研制了低熱水泥，即限制水泥熟料中C3A和C3S的含量以降低水化熱，這即是高貝利特水泥的原型。此外，德國、日本和瑞典等國家也都開展過相關(guān)的研究。至20世紀(jì)90年代，中國在高貝利特水泥的研究和實(shí)踐應(yīng)用方面卓有成效，在國內(nèi)外首次實(shí)現(xiàn)以C2S為主導(dǎo)礦物的高性能低熱硅酸鹽水泥的工業(yè)化生產(chǎn)。

  高貝利特水泥和通用硅酸鹽水泥在礦物組成上主要的差別在于C3S和C2S兩種硅酸鹽礦物含量的基本對(duì)調(diào)。高貝利特水泥以CaO含量相對(duì)較低的C2S為主（C2S含量一般為45%以上），從而使整個(gè)體系的CaO含量降低，其礦物組成為：C2S：40%～70%，C3S：10%～40%，C3A：2%～8%，C4AF：10%～25%[3]。其礦物種類與通用硅酸鹽水泥相同，因此，其水化過程和水化產(chǎn)物也基本相同。

  高貝利特水泥使用的原料與傳統(tǒng)硅酸鹽水泥基本相同，需加入石膏、重晶石、黃鐵礦、銅尾礦和鉛鋅尾礦等外加劑以穩(wěn)定高活性C2S晶型[3]。高貝利特水泥在制備工藝上具有低資源能源消耗、低環(huán)境負(fù)荷等特點(diǎn)。如其燒成溫度僅為1 350℃，比傳統(tǒng)硅酸鹽水泥低約100℃，燒成過程中CO2和SO2等的排放量降低10%，在水泥性能上具有低熱和高后期強(qiáng)度等特性，很好地滿足了大體積混凝土尤其是水工混凝土的技術(shù)要求，并在舉世矚目的三峽大壩等重點(diǎn)工程進(jìn)行了規(guī)模應(yīng)用。但與傳統(tǒng)水泥相比，高貝利特水泥存在早期強(qiáng)度低的缺點(diǎn)。為此，水泥科研工作者做了大量努力，通過物理活化和化學(xué)活化等多種技術(shù)途徑，改善了高貝利特體系的早期水化活性[4-8]。

  2 Aether水泥[9]

  Aether水泥是由拉法基公司研制發(fā)明的，并已申報(bào)發(fā)明專利。拉法基水泥公司于2010年成立了Aether項(xiàng)目組，歷時(shí)3年（從2010年9月1日至2013年8月31日）進(jìn)行了Aether低碳水泥的相關(guān)研究工作。Aether項(xiàng)目組完成了Aether水泥生產(chǎn)的2次工業(yè)試驗(yàn)，證實(shí)了依托現(xiàn)有的水泥窯爐工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)Aether水泥的可行性。

  Aether水泥可使用的原料包括：石灰石、鋁土礦、石膏、鐵質(zhì)原料及泥灰?guī)r。其引入硫鋁酸鈣（C4A3S）礦物，在較低的溫度（1225～1300℃）下生產(chǎn)，相比波特蘭水泥（1400～1500℃），可顯著降低生產(chǎn)能耗，噸水泥可減少CO2排放量25%～30%。Aether水泥的礦物組成為：貝利特（C2S）40%～75%，硫鋁酸鈣（C4A3S）15%～35%，鐵相（C2（A，F(xiàn)））5%～25%。Aether水泥相組成實(shí)例：C4A3S：35.5%，β-C2S：4.1%，α‘-C2S：44.0%，C12A7：0.7%，C2（A,F）：12.4%，C2AS：0.9%，CaSO4：2.4%。

  Aether水泥水化過程：

  ① C4A3S 水化：

  C4A3S+2CS+38H→C3A·3CS·H32 +2AH3

  ② C2S 開始水化：C2S+AH3 +5H→C2ASH8

  ③ C2S水化、C2(A,F)開始水化：

      C2S+C2(A,F)+10H →C2(A,F)SH8+2CH

      C2S + C2(A,F)+5H→C3(A,F)SH4+CH

  ④ 中長期水化：

      2C2S+C2(A,F)SH8 +(x-4)H→C3(A，F(xiàn))SH4 +C3S2Hx

  Aether水泥水化機(jī)理見圖1。

圖1 Aether水泥水化機(jī)理

  專業(yè)機(jī)構(gòu)BRE（英國建筑科學(xué)研究院-英國領(lǐng)先的建筑專業(yè)技術(shù)中心）對(duì)Aether水泥的測(cè)試結(jié)果表明：由Aether水泥制備的混凝土擁有較高的早期抗壓強(qiáng)度，其6h抗壓強(qiáng)度可達(dá)20MPa左右，28d抗壓強(qiáng)度達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)水泥（CEMⅠ52.5R）強(qiáng)度水平；該混凝土的尺寸收縮小于OPC配制混凝土的50%，尺寸穩(wěn)定性高于OPC水泥制作的混凝土。

  Aether水泥煅燒范圍較窄（1225～1300℃），溫度過低，礦物未完全反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生C12A7和C2AS礦物，影響熟料質(zhì)量；溫度過高，C4A3S 礦物分解，SO2排放增加，易磨性變差。因此，需要嚴(yán)格控制煅燒溫度，對(duì)工藝控制要求更高。

  由拉法基公司相關(guān)報(bào)道可以看出，Aether水泥與貝利特-硫鋁酸鹽水泥（貝利特-硫鋁酸鹽水泥礦物組成為C2S：40%～70%，C4A3S：15%～30%，C4AF：0～10%）非常相近，應(yīng)為同一水泥熟料礦物體系。

  3 BCT水泥 [10-12]

  BCT水泥是Belite-Calciumsulfoaluminate-Ternesite水泥的簡(jiǎn)稱，由德國海德堡公司發(fā)明，并已申請(qǐng)發(fā)明專利。采用直徑0.3m、長7.6m的試驗(yàn)窯爐進(jìn)行了半工業(yè)規(guī)模的試驗(yàn)，生產(chǎn)了數(shù)噸不同成分的BCT熟料。試驗(yàn)證明，BCT水泥熟料整個(gè)生產(chǎn)過程（包括排放）都與普通水泥熟料生產(chǎn)相似，生產(chǎn)的BCT水泥砂漿試驗(yàn)證明其性能良好。下一步將擴(kuò)大至工業(yè)規(guī)模和優(yōu)化制造技術(shù)。

  BCT水泥的核心技術(shù)是在熟料礦物體系中引入Ternesite即硫硅鈣石礦物。硫硅鈣石（C5S2S） 由2個(gè)C2S和1個(gè)CS 組成，一直被認(rèn)為是惰性的，研究發(fā)現(xiàn)Ternesite是一種具有活性的熟料礦物，其水化反應(yīng)介于鋁酸鹽和貝利特之間。與傳統(tǒng)OPC水泥熟料煅燒過程中需要快速冷卻以保留熟料的高反應(yīng)活性不同的是，Ternesite形成溫度在950～1 200℃之間，因此，BCT水泥熟料需要一個(gè)較慢的冷卻過程或者說在燒成帶后一個(gè)相對(duì)較長的停留時(shí)間。

  BCT水泥生產(chǎn)需要的原材料與普通硅酸鹽水泥相近，石灰石、泥灰?guī)r、粉煤灰和工業(yè)副產(chǎn)石膏等工業(yè)廢渣都是其原料來源。BCT水泥熟料中引入硫鋁酸鈣（C4A3S）和硫硅鈣石（C5S2S），在較低的溫度（1250～1300℃）下生產(chǎn)，CO2排放比傳統(tǒng)OPC水泥熟料降低30%，預(yù)計(jì)將節(jié)約燃料和電力消耗10%～15%。BCT水泥熟料的礦物組成為：C5S2S ：5%～75%，C2S：1%～80%，C4（AxF1-x）S ：5%～70%，二次相（secondary phases）：0～30%。（專利保護(hù)范圍）最佳礦物組成為：C5S2S ：20%～0%，C2S：20%～50%，C4（AxF1-x）S：20%～45%，二次相：10%～20%。

  x取值范圍為0.1～1，優(yōu)選在0.8～0.95。

  BCT水泥水化過程：

  ①當(dāng)BCT水泥與水接觸時(shí)，C4A3S快速與硫酸鹽形成鈣礬石。因此，第一個(gè)24h占主導(dǎo)地位的是C4A3S 與硬石膏反應(yīng)形成鈣礬石。

  C4A3S+CS+H→C3A·3CS·H32+AH3

  ② 硬石膏一旦耗盡，剩余的鋁酸鹽相和鐵相繼續(xù)溶解并與Ternesite反應(yīng)通過消化Al（OH）3形成更多的鈣礬石和AFm。

  C4A3S+C4AF+C5S2S+AH3→C2ASH+C3A·3CS·H32+C3A·CSH12

  ③ 最后貝利特反應(yīng)形成C-S-H凝膠：

  C2S+H→C-S-H+CH

  最終的水化產(chǎn)物為C（A）SH凝膠、AFt、AFm、潛在的水榴石和羥鈣石。

  該品種水泥綜合了硫鋁酸鈣的早期強(qiáng)度和貝利特水泥的耐久性，并通過Ternesite填補(bǔ)了迅速反應(yīng)的鋁酸鹽和提供后期強(qiáng)度的貝利特的反應(yīng)空白區(qū)間。基于Ternesite的水化特點(diǎn)，其除了可作為BCT水泥的一種礦物組分外，還可以作為一種添加劑用于硫鋁酸鹽基和硅酸鹽基水泥膠凝材料系統(tǒng)中以改善性能。

  4 結(jié)論

  上述三類以低鈣礦物C2S和C4A3S為主導(dǎo)礦物的熟料體系中，除硅酸鹽體系的高貝利特水泥外，其他各類體系的水泥均引入一種以上的低能耗、低鈣、高早強(qiáng)礦物，如C4A3S、C5S2S等。高貝利特含量和引入低鈣早強(qiáng)礦物成為國際低碳水泥研究的趨勢(shì)。

  然而，從Aether水泥和BCT水泥體系的研究來看，C4A3S和C5S2S在1300℃會(huì)發(fā)生分解，因此，引入此礦物的水泥熟料體系燒成范圍窄，對(duì)工藝過程控制水平提出了更高的要求；另外，在體系中過多地引入上述低鈣早強(qiáng)礦物，也不利于實(shí)現(xiàn)水泥體系高性能化。在水泥性能方面，盡管這些體系的水泥具有較高的早期強(qiáng)度特征，但在施工性能及水泥耐久性方面都相應(yīng)帶來了不利影響，例如含C4A3S 體系的水泥，凝結(jié)過程則較難控制，因此在絕大部分情況下，也僅僅作為特種工程材料使用，限制其大范圍推廣應(yīng)用。

  筆者認(rèn)為，如果能將目前中國建筑材料科學(xué)研究總院研究推廣的能源管控系統(tǒng)應(yīng)用于含低鈣礦物的Aether水泥和BCT水泥的生產(chǎn)控制中，將可顯著提高工藝控制水平，更好地實(shí)現(xiàn)低碳水泥的工業(yè)化生產(chǎn)。而對(duì)于水泥性能方面的影響，有研究表明硫鋁酸鋇鈣C（4-x）BxA3S 的穩(wěn)定性優(yōu)于C4A3S，因此可通過摻雜等形式使C4A3S和C5S2S等低鈣礦物更加穩(wěn)定化以實(shí)現(xiàn)水泥性能優(yōu)化。

  參考文獻(xiàn)：

[1] 史 偉，崔源聲，武夷山。國外水泥工業(yè)低碳發(fā)展技術(shù)現(xiàn)狀及前景展望[J].水泥，

[2] Kurdowski W, Duszak S, Trybalska B. Belite produced by means of low-temperature synthesis[J]. Cement and Concrete Research, 1997, 27(1): 51-62.

[3] 中國建筑材料科學(xué)研究院.一種高貝利特水泥熟料及其制備工藝：中國，98100581.0[P].1998-09-23.

[4] SUI Tongbo, GUO Suihua, LIU Kezhong, et al. Research on high belite cement[C]//4th Beijing International Symposium on Cement and Concrete. Beijing: China Academic Publishers, 1998:145-148.

[5] 方永浩，楊南如.異離子對(duì)β-C2S的穩(wěn)定性及顯微結(jié)構(gòu)的影響[J]. 硅酸鹽通報(bào)，1993（6）：7-11.

[6] 隋同波，劉克忠，王 晶，等.高貝利特水泥的性能研究[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，1999，27（4）：488-492.

[7] 馮培植，李建錫.微量元素影響C2S水化活性的研究[J].武漢工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，1994，16（3）：32-37.

[8] 盧偉杰，潘常玉，蘆令超.高貝利特水泥活化技術(shù)的研究[J].新世紀(jì)水泥導(dǎo)報(bào)，2007（2）：31-35.

[9] http://www.aether-cement.eu/.

[10] Wolfgang Dienemann, Dirk Schmitt, Frank Bullerjahn, et al. Belite-Calciumsulfoaluminate-Ternesite(BCT) - a new low carbon clinker technology[C]//VDZ Congress 2013（7th International VDZ Congress "Process Technology of Cement manufacturing"）.

[11] Heidelberg cement Ag. Method for producing ternesite-belite calcium sulfoaluminate clinker，WO 2013023731 A2.

[12] Heidelberg cement Ag. Calcium sulfoaluminate cement with ternesite，WO 2013023728 A2.