替代燃料在水泥工業(yè)使用狀況簡(jiǎn)述

  一、簡(jiǎn)介

  中國(guó)建材聯(lián)合會(huì)提出的第二代新型干法水泥，其中特征之一“廢棄物安全無(wú)害化處置和資源化利用技術(shù)”指出，在環(huán)境條件許可和需要的情況下，實(shí)現(xiàn)利用廢棄物、城市垃圾、替代燃料達(dá)到40%。據(jù)統(tǒng)計(jì)目前中國(guó)水泥行業(yè)的燃料主要為煤和天然氣，采用替代燃料的時(shí)間短，燃料種類(lèi)少，只有10余條水泥廠使用替代燃料，年替代量不足5萬(wàn)噸標(biāo)煤，總體的燃料替代率接近0%；而早在2005年荷蘭水泥工業(yè)可燃廢物的替代比例高達(dá)83%，平均替代燃料使用率在20%-40%之間，并且歐美水泥工業(yè)使用廢舊輪胎，固體廢棄物，屠宰業(yè)棄置的肉、骨頭，廢棄塑料，廢機(jī)油及生物質(zhì)燃料等。

  由于水泥窯中的煅燒具有如下特征：

  1.水泥回轉(zhuǎn)窯內(nèi)氣體溫度可達(dá)2000℃，其中分解爐溫度可達(dá)到1100℃左右；

  2.停留時(shí)間長(zhǎng)：窯內(nèi)停留時(shí)間為8-20s，分解爐內(nèi)停留時(shí)間超過(guò)3s；

  3.回轉(zhuǎn)窯內(nèi)為氧化氣氛。以上特質(zhì)決定水泥窯煅燒廢舊輪胎、固體廢棄物垃圾的可能性。筆者將在下文中簡(jiǎn)述廢舊輪胎、石油焦以及生活垃圾等作為替代能源在水泥工業(yè)中的使用情況。

  二、生活垃圾

  2010年以來(lái)，中國(guó)取代日本成為世界第二大經(jīng)濟(jì)體，中國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展的同時(shí)產(chǎn)生了許多副產(chǎn)品，影響了中國(guó)的環(huán)境和生態(tài)條件，城市固體垃圾Municipal Solid Waste（簡(jiǎn)稱為MSW）就是其中一個(gè)。目前垃圾生產(chǎn)量以每年8%-10%的速度遞增，2015年城市生活垃圾產(chǎn)生量為2.6億噸，居世界首位，預(yù)計(jì)2020年中國(guó)城市垃圾產(chǎn)量為3.23億噸。另外，相對(duì)美國(guó)95%的無(wú)害化處理率 ，中國(guó)無(wú)害化處理率僅為63.5%，其中城市77.9%，縣城27.4%。目前國(guó)際上對(duì)生活垃圾的處理以填埋、焚燒和堆肥為主，不同國(guó)家和地區(qū)由于經(jīng)濟(jì)發(fā)展，生活習(xí)慣的區(qū)別，在處理方式上有所差異。美國(guó)、意大利、英國(guó)以衛(wèi)生填埋為主，丹麥、日本、荷蘭、瑞士則以焚燒為主，而芬蘭、比利時(shí)則以堆肥處理為主，但是中國(guó)主要以簡(jiǎn)易填埋處理為主。垃圾處理方法我國(guó)主要為以填埋，占85%；其次為堆肥，約占10%；只有3%-5%為焚燒處理。但是傳統(tǒng)的填埋造成中國(guó)土地資源的大量浪費(fèi)。2015年6月中國(guó)工業(yè)和信息化部發(fā)文《六部委關(guān)于開(kāi)展水泥窯協(xié)同處置生活垃圾試點(diǎn)工作的通知》，旨在化解水泥產(chǎn)能?chē)?yán)重過(guò)剩矛盾，推進(jìn)水泥窯協(xié)同處置城市生活垃圾。

  新型水泥生產(chǎn)過(guò)程中，水泥窯排放的廢氣主要包括N_2，CO_2，O_2，H₂O，CO，NxO和硫化物以及有機(jī)化合物等。而垃圾焚燒后的排放物除以上廢氣外，垃圾熔渣包含堿性物質(zhì)如Na2O、K2O等，酸性物質(zhì)如HCl、SO₃等，還會(huì)生成重金屬銻Sb，紳As，鎘CD，鉻Cr，汞Hg，鈦Ni和釩V。氣體污染物的主要來(lái)源：氯化氫主要來(lái)自PVC的燃燒；SO₂來(lái)自硫化物的燃燒；氟化氫來(lái)自氟的燃燒；和NOx來(lái)自垃圾中氮?dú)夂涂諝庵械獨(dú)獾娜紵齕1]。

  水泥窯協(xié)同處置垃圾，由于的垃圾中Na₂O、K₂O、S、Cl等揮發(fā)性組分燃燒揮發(fā)而在水泥窯窯尾、分解爐、預(yù)熱器等部位富集，加劇了相關(guān)部位耐火材料的侵蝕，降低耐火材料的壽命。因此協(xié)同處理城市垃圾的水泥窯用耐火材料需要特別考慮其抗堿侵蝕性能，分解爐建議選用抗剝落高鋁磚和SiC抗結(jié)皮澆注料，而預(yù)熱器選用高強(qiáng)耐堿磚和高強(qiáng)耐堿澆注料[2]。

  三、廢舊輪胎

  中國(guó)工業(yè)和信息化部在2010年12月30日發(fā)布的《廢舊輪胎綜合利用指導(dǎo)意見(jiàn)》指出，輪胎是我國(guó)最主要的橡膠制品。2009年，我國(guó)生產(chǎn)輪胎消耗橡膠已占全國(guó)橡膠資源消耗總量的70%左右，年生產(chǎn)廢輪胎2.33億條，重量約合860萬(wàn)噸，折合橡膠資源約300多萬(wàn)噸。我國(guó)廢舊輪胎綜合利用產(chǎn)業(yè)發(fā)展還不能適應(yīng)當(dāng)前嚴(yán)峻的資源環(huán)境形勢(shì)的要求。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，到2013年底我國(guó)廢舊輪胎生產(chǎn)量達(dá)到2.99億條，重量達(dá)到1080萬(wàn)噸并以每年約8%-10%的速度在增長(zhǎng)。如果以平均產(chǎn)量5000t/d的水泥生產(chǎn)線為例，燃料替代率40%，每年可處理廢舊輪胎約70,000t。

  廢舊輪胎tire derived fuel 簡(jiǎn)稱為T(mén)DF能源，由于含碳高、高熱值(達(dá)到35.6MJ/kg)和低水分等優(yōu)勢(shì)，使得波蘭、烏克蘭等東歐國(guó)家使用廢舊輪胎作為水泥回轉(zhuǎn)窯的能源（燃料替代率達(dá)到60%以上）。其投入方式可以進(jìn)行調(diào)整：廢舊輪胎可以整體投入和切成碎片投入，并且投入的位置有從窯尾預(yù)分解投入，窯尾上升煙道投入，以及回轉(zhuǎn)窯中部投入等。廢舊輪胎在水泥窯燃燒時(shí)，它的所有成分都對(duì)水泥生產(chǎn)有用。尤其是當(dāng)完整的輪胎作為原材料時(shí)，輪胎中的強(qiáng)化鐵絲可以用來(lái)替代原料中的鐵元素;并且適量的ZnO可以降低水泥的燒成溫度。Puertas and Blanco-Varela指出使用TDF或者化石能源生產(chǎn)的水泥熟料，其化學(xué)組成沒(méi)有明顯區(qū)別，并且不同粒度的輪胎可以均可作為替代能源使用。

  輪胎橡膠由60%的揮發(fā)性有機(jī)物，30%的固定碳和10%的灰飛組成。熱重分析顯示橡膠輪胎在250℃開(kāi)始高溫分解，550℃結(jié)束。大體上，輪胎分解的固體灰分與水泥熟料融合。通常鐵礦石加入到水泥工藝中，但是輪胎的輪胎卷邊和鋼帶含有鐵，因此可以減少鐵礦石的加入量。但是同時(shí)卷邊和鋼帶中含有將近1.4%的鋅，將會(huì)對(duì)水泥的水化和硬化產(chǎn)生負(fù)面影響。

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  另外值得關(guān)注的是輪胎的硫含量較高。輪胎中硫含量在2%左右，水泥生產(chǎn)中煤的硫含量接近0.3%，見(jiàn)表1。最后，輪胎碎片中的部件尤其是鋅，鉻等重金屬一旦與水泥熟料反應(yīng)，不太容易滲出。

  相同質(zhì)量的廢舊輪胎比標(biāo)煤多產(chǎn)生25%的熱量，即使用TDF能源替代煤時(shí)，1噸TDF燃料產(chǎn)生的熱量相當(dāng)于1.25噸標(biāo)煤。與單獨(dú)使用廢輪胎和煤作燃料相比，廢舊輪胎的使用可以明顯改善高灰煤的燃燒特性，尤其是其點(diǎn)火性能，表明廢輪胎與低質(zhì)煤可以共同燃燒，因此使用TDF替代能源可以減少優(yōu)質(zhì)煤炭的使用。其次，水泥熟料生產(chǎn)過(guò)程中需要預(yù)防使用不同種類(lèi)能源燃燒導(dǎo)致的氯化鉀、硫酸鉀、硫酸鈉、硫酸鈣等鹽揮發(fā)形成的結(jié)皮，

  因此要注意在窯口、下料斜坡等部位使用抗結(jié)皮澆注料。

  四、石油焦

近些年， 石油焦在北美水泥生產(chǎn)基地中用作主要能源煤的替代能源。過(guò)去幾年中，一些生產(chǎn)基地將石油焦和其他替代能源的比例從10-25%到100%。石油焦作為能源很重要的一個(gè)原因是經(jīng)濟(jì)因素，即石油焦熱值/價(jià)格比?？紤]到低廉的價(jià)格以及較高的熱值使得石油焦成為減少能源消耗的有效途徑。除去價(jià)格因素外，其他關(guān)于石油焦使用的因素需要綜合考慮：

  1).NOX釋放量的增加：石油焦增加的熱值產(chǎn)生更高的火焰溫度，因而導(dǎo)致更高的NOx釋放。高NOX釋放量可能需要脫硝處理或者其他的NOx控制方式，使NOx釋放量在規(guī)定的范圍內(nèi)；

  2).具體熱耗的增加(MMBtu/ton KK)：更高的氧含量需要更高的二次風(fēng)溫度，因此提高熱耗；

  3).預(yù)熱器系統(tǒng)的能耗增加(kWh/ton) ：引風(fēng)機(jī)和冷風(fēng)機(jī)的高負(fù)荷維持足夠的氧含量來(lái)阻止結(jié)皮現(xiàn)象的發(fā)生；

  4).風(fēng)扇的限制：如果引風(fēng)機(jī)的使用受到限制，維持供氧量會(huì)影響產(chǎn)能；

  5).熟料成分變化：原料中硫含量的增高，以及灰分含量降低可能改變熟料的化學(xué)組成，添加原材料去優(yōu)化熟料化學(xué)成分和硫堿 (摩爾)比；

  6).維護(hù)費(fèi)用：石油焦需要更嚴(yán)格的精細(xì)化處理，在磨煤機(jī)、風(fēng)管和生產(chǎn)線等各個(gè)階段需要增加維修成本，需要采用更多昂貴的材料；

  7).額外的燃料穩(wěn)定火焰：一些生產(chǎn)基地需要使用天然氣或者燃油來(lái)控制火焰促進(jìn)燃燒，避免窯內(nèi)溫度波動(dòng)；

  8).耐火材料的穩(wěn)定性和使用壽命受到影響。由于石油焦中硫含量將近4.9%，是廢舊輪胎中硫含量的2.5倍，更是標(biāo)煤中硫含量的7倍，因此耐火材料必須有良好的抗硫侵蝕性能；另外硫蒸汽與堿蒸汽反應(yīng)滲透進(jìn)磚的熱面，在磚內(nèi)部產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，因此耐火材料需要有抗?jié)B透性能；此外石油焦火焰溫度不穩(wěn)定，可能導(dǎo)致窯內(nèi)頻繁的溫度波動(dòng)，耐火材料需具備良好的熱震穩(wěn)定性；同時(shí)硫堿 (摩爾)比過(guò)高產(chǎn)生的硫循環(huán)會(huì)導(dǎo)致窯皮過(guò)厚，結(jié)圈現(xiàn)象以及預(yù)熱器結(jié)皮的形成。因此配置水泥窯用耐火材料需要綜合考慮上述因素,筆者結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際情況給出如下建議：

  1. AZS澆注料有良好的抗結(jié)皮能力。AZS晶粒有良好的熱震穩(wěn)定性，較低的膨脹系數(shù)，較低的導(dǎo)熱率以及優(yōu)秀的抗侵蝕能力。實(shí)驗(yàn)證明：相較于SiC，AZS有更加良好的抗結(jié)皮能力，較低的導(dǎo)熱系數(shù)以及更加優(yōu)秀的抗堿侵蝕的能力

  2. 50%-70%的高鋁產(chǎn)品在基質(zhì)中加入4-8%的氧化鋯粉末，粉末填充基質(zhì)中間隙位置，利用其濕潤(rùn)角大于90°有助于抵抗堿侵蝕。該產(chǎn)品不僅用于抗結(jié)皮區(qū)域，也可用于三次風(fēng)門(mén)區(qū)域。

  3. 低氣孔致密鎂鋁尖晶石磚有助于減少筒體腐蝕，原因在于這種類(lèi)型的磚通常有較高的彈性模量。

  4. 高百分比的鋁酸鹽水泥不定形耐火材料避免使用在溫度1400℃的環(huán)境下。

  五、總結(jié)  

  水泥行業(yè)耐火材料的發(fā)展趨勢(shì)可以歸納為兩方面；一方面減能節(jié)排是水泥行業(yè)未來(lái)發(fā)展的趨勢(shì)，包括低導(dǎo)熱多層復(fù)合莫來(lái)石磚、低導(dǎo)熱鎂鋁尖晶石磚在內(nèi)的高科技產(chǎn)品不斷涌現(xiàn)，滿足節(jié)能的需求，此類(lèi)產(chǎn)品氣孔率較高；另一方面未來(lái)數(shù)年內(nèi)水泥回轉(zhuǎn)窯將逐步采用可替代能源和協(xié)同處理城市垃圾，為避免鉀、鈉、硫以及重金屬等有害成分的侵蝕，因此耐火材料需要走低氣孔、致密化的道路。目前包括RHI, Refratechni, Vesuvius等在內(nèi)的外資企業(yè)為應(yīng)對(duì)接下來(lái)的市場(chǎng)變化積累了大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和技術(shù)資料，而相較之下中國(guó)耐火材料企業(yè)技術(shù)儲(chǔ)備不足，沒(méi)有完善的產(chǎn)品線應(yīng)對(duì)這一發(fā)展趨勢(shì)。基于此，為在愈加激烈的全球化競(jìng)爭(zhēng)格局當(dāng)中尋求競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，國(guó)內(nèi)企業(yè)的產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)一方面需要加大企業(yè)研發(fā)資本投入，另一方面實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)籌管理，尤其是在“互聯(lián)網(wǎng)+”思維的影響下耐火企業(yè)破除技術(shù)專(zhuān)利壁壘，互通有無(wú)，形成戰(zhàn)略聯(lián)盟，提升國(guó)家整體耐材行業(yè)的技術(shù)及裝備水平。

  參考文獻(xiàn)

  1 黃之初，張登峰，謝丹.利用水泥窯焚燒垃圾時(shí)有害物質(zhì)的生成條件與控制.水泥工程2004(5)：70-73

  2 王俊濤，陳松林，袁林. 協(xié)同處置城市生活垃圾對(duì)水泥窯用耐火材料的侵蝕.耐火材料 2015(3):165-167