六價鉻還原技術

  隨著新國標《水泥中水溶性六價鉻的限量及測定方法 》的頒布及實施，水泥中的鉻開始進入水泥從業(yè)人員的視野。其實，關于水泥中的水溶性六價鉻的限量，已經(jīng)不是什么新鮮事物。早在2005年1月17日歐盟頒布生效的水泥中水溶性六價鉻的法規(guī)中就要求，水泥中水溶性六價鉻含量被要求小于2ppm, 即將與16年10月1日實施的國標中要求水泥中水溶性六價鉻低于10ppm。

  在硅酸鹽水泥熟料的生產(chǎn)過程中，鉻是原材料中不可避免的微量元素之一。通常硅酸鹽水泥含鉻量在100-300ppm之間¹。水泥窯中的氧化與堿性條件會促使六價鉻的形成。六價鉻氧化性極強，能夠滲透人體組織，被歸類為極毒物質(zhì)²。

  六價鉻化合物的水溶性強，工人在操作水泥砂漿或混凝土時易接觸皮膚，可能導致過敏和過敏性濕疹。而硅酸鹽水泥熟料水溶性鉻 (Cr VI)含量一般不超過30ppm，主要在5-15ppm之間。

  另外六價鉻不僅對人體，對環(huán)境的危害也極大。水泥窯中使用的含鉻耐火材料廢棄物如果處置不當，每年也會對環(huán)境造成巨大的污染。

  傳統(tǒng)的鉻還原技術

  目前對減少熟料中的鉻含量的要求日漸提高，例如可以通過原材料替換以及更換含鉻量較高的耐火磚等方式來實現(xiàn)。但是對于原料資源選擇性受限，或者想將六價鉻含量降低到較低的水平的水泥廠,必須采用還原劑。

  目前普遍的方法是添加硫酸亞鐵,因為硫酸亞鐵成本低,溶解性較好。但硫酸亞鐵具有刺激性，吸入有毒。同時硫酸亞鐵極易氧化，水泥粉磨過程中會失去結晶水使得可溶性降低,降低其使用效果.因此硫酸亞鐵必須大摻量使用. 如果大摻量使用，但可能會增加水泥用水量，延長凝結時間3而且會出現(xiàn)顏色變深的現(xiàn)象。

  格雷斯六價鉻還原技術SYNCHRO™

  為幫助水泥生產(chǎn)商能夠生產(chǎn)符合國標要求的水泥，格雷斯研發(fā)了SYNCHRO? 液體添加劑，并且申請了專利保護。

  SYNCHRO類似于傳統(tǒng)水泥添加劑，可以直接添加到粉磨系統(tǒng)中使用。在六價鉻含量在2~20ppm范圍內(nèi)，SYNCHRO的添加量與六價鉻的反應呈線性關系，并且對于不同磨機與熟料，SYNCHRO均能保持非常穩(wěn)定的性能。其添加量低，一般在100-500g/噸水泥之間，不過這主要取決于需要降低水泥六價鉻含量（圖一）與水泥粉磨、處理和儲存條件。

  SYNCHRO能夠將水溶性六價鉻離子還原成三價鉻，后者可以形成穩(wěn)定的沉淀化合物。SYNCHRO化學穩(wěn)定性較好，貯存期超過6個月。在各個水泥廠的貯存穩(wěn)定性取決于粉磨與貯存條件。

  SYNCHRO是一種剪切稀化的產(chǎn)品，能夠同時保證最大的儲存穩(wěn)定性和操作的便利性。在小剪切力或無剪力下，SYNCHRO粘度高，因此貯存期間能夠保持良好的穩(wěn)定性，但是在使用處理過程中，粘度會大幅降低，便于泵送與加料。其粘度對溫度變化不敏感，如5-40℃等（圖3）。

  水泥經(jīng)過SYNCHRO 處理后，即使接觸到熱源和水分等氧化環(huán)境，其貯存穩(wěn)定性亦遠超過經(jīng)硫酸亞鐵處理的水泥。在實驗室實例中如圖4，水泥接觸到氧化環(huán)境后，必須大幅增加硫酸亞鐵的添加量 (30-50%) 才可以使得六價鉻含量低于2ppm。而此環(huán)境下，對SYNCHRO用量卻影響很小（增加不足10%）。

  SYNCHRO除了是液態(tài)產(chǎn)品之外，與硫酸亞鐵相比還具有許多優(yōu)點。實際用量小于硫酸亞鐵的1/10。水泥經(jīng)過SYNCHRO處理后，即使接觸到熱源和水分等氧化環(huán)境，其貯存穩(wěn)定性亦遠超過經(jīng)過硫酸亞鐵處理的水泥。從圖中可以看出SYNCHRO的高效性的原因所在（圖5）。

  SYNCHRO的還原負電位較大（E° = -0.93V）,可與六價鉻完全反應，生成不可溶的三價鉻氧化物。而二價鐵還原性弱很多（E° = -0.56V）。此外，不同于SYNCHRO，二價鐵易與水泥中的氧氣發(fā)生反應。SYNCHRO配方pH值低，可以確保還原劑的化學穩(wěn)定性。

  將SYNCHRO與水泥添加劑和混凝土外加劑混合后對其評估，該產(chǎn)品無任何負面影響。

  SYNCHRO™是一種新型的水泥添加劑，旨在幫助水泥滿足各國法規(guī)中關于鉻含量的要求。其優(yōu)點包括：粉磨后不影響水泥儲存穩(wěn)定性；使用液體添加劑，添加量準確；不染色，不緩凝；與水泥添加劑和混凝土外加劑兼容性良好；適合各種粉磨系統(tǒng)，其中包括球磨機、立式磨機以及輥壓機系統(tǒng)等。

  隨著六價鉻限量標準的實施，無論是10ppm還是2ppm，都將開始影響我們的生產(chǎn)工藝以及質(zhì)量控制。格雷斯將依托于強大的研發(fā)力量，致力于為水泥企業(yè)提供更優(yōu)質(zhì)的產(chǎn)品和服務。

  參考及引用:

  1.World Cement，1995年9月，93-96頁

  2.布魯塞爾毒性、生態(tài)學與環(huán)境科學委員會,C2/AST/csteeop/Chromium VI 27062002/D(02