賈華平：水泥生產(chǎn)的脫硝問(wèn)題

　　第一節(jié)

　　NOX的生成、分布、治理

　　窯爐內(nèi)產(chǎn)生的NOX主要有三種形式，高溫下N2與O2反應(yīng)生成的熱力型NOX、燃料中的固定氮生成的燃料型NOX、低溫火焰下由于含碳自由基的存在生成的瞬時(shí)型NOX。

　　1，熱力型NOX的生成機(jī)理

　　熱力型NOX是由燃燒反應(yīng)的高溫，使得空氣中的N2與O2直接反應(yīng)產(chǎn)生的。在以煤為主要燃料的系統(tǒng)中，熱力型NOX不是最主要的。一般燃燒過(guò)程中N2的含量變化不大，根據(jù)澤里多維奇機(jī)理，影響熱力型NOX生成量的主要因素有溫度、氧含量、和反應(yīng)時(shí)間。

　　熱力型NOX產(chǎn)生過(guò)程是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，溫度成為熱力型NOX生成最主要的影響因素。研究顯示，溫度在1500K以下時(shí)，NO生成速度很小，幾乎不生成熱力型NO；1800K以下時(shí)，NO生成量極少；大于1800K時(shí)，NO生成將以約6～7倍/100K倍的速度增加。

　　一般廢氣中NO2占NOX的5%～10%。溫度在1500K以上時(shí)，NO2會(huì)快速分解為NO；在小于1500K時(shí)，NO將轉(zhuǎn)變?yōu)镹O2。排入大氣中NO最終生成NO2，所以在計(jì)算環(huán)境影響量時(shí)，我們還是以NO2來(lái)計(jì)算。

　　可以說(shuō)，窯爐內(nèi)的溫度及燃燒火焰的最高溫度是影響熱力型NOX生成量的一個(gè)重要指標(biāo)，也最終決定了熱力型NOX的最大生成量。因此，在窯爐設(shè)計(jì)中，盡量降低窯爐內(nèi)的溫度，并減少可能產(chǎn)生的高溫區(qū)域，特別是流場(chǎng)變化等原因而產(chǎn)生的局部高溫區(qū)。燃燒器設(shè)計(jì)中，要具備相對(duì)均勻的燃燒區(qū)域，以保證燃料的燃燒，為降低火焰的溫度峰值創(chuàng)造條件。這些都是有效降低熱力型NOX的有效辦法。

　　熱力型NOX生成量與氧濃度的平方根成正比，氧含量也是影響熱力型NOX生成量的重要指標(biāo)。隨O2濃度增加和空氣預(yù)熱溫度的增加，NOX生成量上升，但會(huì)有一個(gè)最大值，O2濃度過(guò)高時(shí)，過(guò)量氧對(duì)火焰有冷卻作用。當(dāng)利用空氣燃燒時(shí)，O2含量增加意味著過(guò)剩空氣系數(shù)增大，將帶入更多吸熱的N2，由此降低了火焰溫度，NOX生成量因溫度降低反而會(huì)有所降低。

　　反應(yīng)時(shí)間也是一個(gè)重要指標(biāo)，熱力型NOX生成是個(gè)緩慢過(guò)程，在高溫區(qū)域，反應(yīng)時(shí)間與NOX生成量呈線性關(guān)系。窯爐設(shè)計(jì)中，盡可能地減少燃料和介質(zhì)在高溫區(qū)域的停留時(shí)間，特別是在高氧含量高溫區(qū)域的停留時(shí)間，可有效降低熱力型NOX的生成。在窯爐已成型時(shí)，在高溫區(qū)域形成局部低氧或缺氧環(huán)境，在低溫區(qū)域增氧，在保證燃燒充分條件下，也可有效降低熱力型NOX的生成。

　　2，燃料型NOX的生成機(jī)理

　　燃料型NOX是由燃料中N反應(yīng)而生成。在以煤為主要燃料的系統(tǒng)中，燃料型NOX約占60%以上。燃料型NOX主要在燃料燃燒初始階段形成，主要是含氮有機(jī)化合物熱解產(chǎn)生的中間產(chǎn)物N、CN、HCN等被氧化生成NOX。燃料型NOX較熱力型更易于生成。煤的氮含量約0.5%～2.5%。

　　當(dāng)煤熱解脫去揮發(fā)份時(shí)，煤揮發(fā)份中的N，其一部分以胺類（RNH、NH3）、和氰類（RCN、HCN）等形式隨揮發(fā)份析出。揮發(fā)份中N占煤中N的比例隨煤種和熱解溫度不同而不同，其最主要的化合物是HCN和NH3。在1800K高溫下，一般煤揮發(fā)份N轉(zhuǎn)為NO的比例約10%。

　　HCN遇氧后生成NCO，繼續(xù)氧化則生成NO。如被還原則生成NH，最終生成N2。已經(jīng)生成的NO，在還原氣氛下也可被NH還原為N2。NH3在氧化氣氛中會(huì)被依次氧化成NH2、NH，甚至被直接氧化成NO。在還原氣氛中，NH3也可以將NO還原成N2。NH3可以是NO的生成源，也可以是NO的還原劑。

　　可見，揮發(fā)份N燃燒時(shí)，在氧化氣氛特別是在強(qiáng)氧化氣氛下，其傾向于向NO轉(zhuǎn)化，在強(qiáng)還原氣氛下，其傾向于向N2轉(zhuǎn)化。

　　在實(shí)際生產(chǎn)中，燃燒過(guò)程大多數(shù)是在氧化氣氛中進(jìn)行的。由于反應(yīng)和燃燒流場(chǎng)的復(fù)雜性，揮發(fā)份N不可能全部轉(zhuǎn)化為NO。即使在強(qiáng)還原氣氛中，也不可能全部轉(zhuǎn)化為N2，取決于反應(yīng)溫度、氧含量、反應(yīng)時(shí)間以及煤的特性。

　　焦碳N在燃燒時(shí)也可能生成NOX，一般占燃料型NOX的20%～40%。有認(rèn)為焦碳N可直接在焦碳表面生成NOX?；蛘吆蛽]發(fā)份N一樣，以HCN和CN途徑生成NO。研究表明，焦碳N轉(zhuǎn)變?yōu)镹OX是在火焰尾部焦碳燃燒區(qū)生成的，這一部位的氧含量比主燃燒區(qū)低，而且焦碳顆粒因溫度較高發(fā)生熔結(jié)，使孔隙閉合，反應(yīng)比表面積減少，相對(duì)揮發(fā)份N來(lái)說(shuō)生成NOX量少些。即使在較強(qiáng)氧化氣氛下，也會(huì)存在焦碳顆粒周圍形成局部還原區(qū)域，同時(shí)碳和煤灰中的CaO催化還原NOX，限制了焦碳N轉(zhuǎn)化為NOX。

　　影響燃料型NOX生成因素較多，與溫度、氧含量、反應(yīng)時(shí)間，及煤粉的物理和化學(xué)特性有關(guān)。

　　溫度的升高對(duì)燃料型NOX生成量有促進(jìn)作用。在1200℃以下時(shí)，其隨溫度升高顯著增加；溫度在1200℃以上時(shí)，增速平緩。對(duì)于燃料型NOX，燃料中N越高、氧濃度越高、反應(yīng)停留時(shí)間越長(zhǎng)，NOX生成量越大，而與溫度相關(guān)性越差。

　　氧含量的增加，可以形成或強(qiáng)化窯爐內(nèi)燃燒的氧化氣氛，增加氧的供給，促進(jìn)燃料中N向NOX的轉(zhuǎn)化。燃料型NOX隨過(guò)?？諝庀禂?shù)的降低而降低，在a＜1時(shí)，NOX生成量急劇降低。在氧含量不足時(shí)，氧被燃料中的可燃成分消耗盡，破壞了氮與氧反應(yīng)的物質(zhì)條件。在a＞1.1時(shí)，熱力型NOX含量下降，燃料型NOX仍上升。

　　燃料型NOX與煤的熱解產(chǎn)物和火焰中氧濃度密切相關(guān)，如果在主燃燒區(qū)延遲煤粉與氧氣的混合，造成燃燒中心缺氧，可使絕大部分揮發(fā)份氮和部分焦碳N轉(zhuǎn)化為N2。

　　不同種類的煤，揮發(fā)份含量、氮含量等差異較大。通常揮發(fā)份和氮含量高的煤種生成NOX較多。煤粉細(xì)度較細(xì)時(shí)，揮發(fā)份析出速度快，燃燒速度快，加快了煤粉表面的耗氧速度，使煤粉顆粒局部表面易形成還原氣氛，產(chǎn)生抑制NOX生成的作用。煤粉細(xì)度較粗時(shí)，揮發(fā)份析出慢，也會(huì)減少NOX的生成量。特別是對(duì)劣質(zhì)煤或是著火點(diǎn)較高的煤，這種情況會(huì)更明顯，控制合適的煤粉細(xì)度可依據(jù)窯況和NOX生成量綜合考慮。

　　煤揮發(fā)份中氧氮比越大，NOX轉(zhuǎn)化率越高。相同氧氮比條件下，過(guò)剩空氣系數(shù)越大，NOX轉(zhuǎn)化率越大。

　　3，瞬時(shí)型NOX的生成機(jī)理

　　瞬時(shí)型NOX是在燃燒反應(yīng)的過(guò)程中，空氣中的N2與燃料過(guò)程中的部分中間產(chǎn)物反應(yīng)而產(chǎn)生的。以煤為主要燃料的系統(tǒng)中，瞬時(shí)型NOX生成量很少。在此，我們不作為重點(diǎn)關(guān)注。

　　4，NOX在窯系統(tǒng)上的分布

　　氮氧化物在水泥熟料生產(chǎn)線上的分布情況如圖21-01所示。由圖21-01可見，盡管窯爐內(nèi)產(chǎn)生的NOX有幾種形式，但都是在提高溫度的過(guò)程中形成的。水泥窯的升溫依賴于煤粉燃燒，所以在工藝流程上形成NOX的部位處于窯頭和分解爐的兩個(gè)煤粉燃燒環(huán)節(jié)上。

　　圖21-01   氮氧化物在水泥熟料生產(chǎn)線上的分布

　　由于NOX的形成與溫度有很強(qiáng)的相關(guān)性，窯頭的火焰溫度達(dá)1600℃左右，是整個(gè)熟料燒成過(guò)程中的峰值區(qū)，所以窯頭是水泥窯NOX的主要來(lái)源，且以熱力型NOX為主。根據(jù)燒成工況的不同（主要是溫度峰值的大小與波動(dòng)），形成量約在800ppm～1500ppm之間，是關(guān)鍵的“預(yù)防為主”部位。

　　就分解爐來(lái)講，溫度分布在800℃～1100℃之間，比窯頭要低得多，形成的NOX主要為燃料型，控制其形成的效果有限；但由于分解爐下部及后窯口存在一定的還原區(qū)，能起到一定的還原NOX功能，所以在分解爐燃燒后廢氣的NOX總量在400ppm～900ppm之間，反而比后窯口還低。而且可以通過(guò)分步給煤等措施，人為地強(qiáng)化其還原功能，是重要的“治療為輔”部位。[Page]

　　5，治理的功能說(shuō)與階段說(shuō)

　　水泥窯煙氣中NOX的控制相對(duì)是一個(gè)非常復(fù)雜的問(wèn)題，需要強(qiáng)調(diào)的是，降低NOX的排放必須是在保證水泥窯正常生產(chǎn)的前提下進(jìn)行。

　　水泥窯煙氣中NOX的產(chǎn)生主要來(lái)源于燃燒，根據(jù)其燃燒過(guò)程的特點(diǎn)和燃料的生命周期，目前所掌握的NOX控制方式按功能主要有以下幾類：

　?。?）針對(duì)NOX主要來(lái)自燃料本身，對(duì)燃燒進(jìn)行脫氮處理或者選擇含N低的燃料、使用低N的替代燃料，以降低燃料型NOX的生成，不可避免地成為一種選項(xiàng)。在燃料來(lái)源具備條件的區(qū)域，部分水泥廠采用此種方式也不失為一個(gè)辦法。

　?。?）低氮燃燒技術(shù)是通過(guò)改變?nèi)紵龡l件來(lái)控制燃燒關(guān)鍵參數(shù)，以抑制NOX生成或破壞已生成的NOX為目的，從而減少NOX排放的技術(shù)。其主要方式有：采用低NOX燃燒器、空氣/燃料分級(jí)燃燒技術(shù)、改變?nèi)剂衔锘阅芗夹g(shù)、改變生料易燒性等方面。

　　（3）針對(duì)煙氣的脫硝技術(shù)，主要是根據(jù)NOX具有的還原、氧化和吸附等特性開發(fā)出的一項(xiàng)技術(shù)。主要有比較成熟的SNCR和SCR法，以及濕法脫硝、生物脫硝等。

　　雖然目前國(guó)內(nèi)外水泥窯可采取的脫硝措施有多種，但如果按照在水泥窯工藝上切入的節(jié)點(diǎn)，我們也可將已經(jīng)使用的脫硝措施，大致按階段分為源頭治理、中間治理、末端治理三個(gè)階段。

　　水泥窯脫硝措施在工藝上的切入節(jié)點(diǎn)，如圖21-02所示。

　　圖21-02   水泥窯脫硝措施在工藝上的切入節(jié)點(diǎn)

　　(1)從源頭治理，利用低氮燃燒和分段燃燒等技術(shù)減少NOx生成，雖然脫硝能力有限，但投資較少，而且對(duì)熟料生產(chǎn)也有利；

　　(2) 從末端治理，采用SCR脫硝技術(shù)減少煙氣中NOx排放量，雖然脫硝效果較好，但占用空間大、投資大，改造的難度很大，在國(guó)外用的也很少；

　　(3)從中間治理，采用SNCR脫硝技術(shù)減少煙氣中NOx排放量，脫硝能力、改造投資和難度比較適中，也是國(guó)外采用的主要技術(shù)。

　　第二節(jié)

　　情非得已的SNCR

　　選擇性非催化還原（Selective Non-Catalytic Reduction，SNCR）技術(shù)，是目前水泥行業(yè)主推的脫硝手段。是在合適的溫度窗口噴入脫硝劑氨水或尿素，以此還原煙氣中的NOX。單從脫硝能力和投資上來(lái)講，似乎SNCR脫硝是一種比較適中的選擇，遺憾的是SNCR脫硝不僅能力有限而且副作用較大，對(duì)作為水泥窯脫硝來(lái)講，仍然是一種不成熟的過(guò)度方案而已。

　　事實(shí)上，即使在國(guó)外，直接在水泥廠上脫硝裝置的情況也并不多見。據(jù)了解，國(guó)際水泥巨頭拉法基的脫硝，第一步也并非安裝脫硝裝置，而是優(yōu)化工藝，挖掘自身潛力，利用技術(shù)改造達(dá)到降耗減排的目的。

　　1，難以控制的兩個(gè)技術(shù)難點(diǎn)

　　SNCR脫硝不用催化劑，而是直接使用壓縮空氣、經(jīng)多個(gè)噴嘴將脫硝劑吹入煙氣中，使NOX在溫度窗口內(nèi)與NH3充分接觸一段時(shí)間后被還原為N2 ，其工藝流程如圖21-03所示。

　　圖21-03  SNCR脫硝工藝流程圖

　　這里有兩個(gè)技術(shù)難點(diǎn)，一是如何保證噴嘴始終處于溫度窗口內(nèi)，二是如何保證所有NOX與NH3有一定時(shí)間的充分接觸。

　　NOX的還原反應(yīng)需發(fā)生在一個(gè)特定的溫度區(qū)間內(nèi)，這個(gè)溫度區(qū)間被稱為“溫度窗口”。理論上氨水的最佳反應(yīng)溫度為856℃，尿素的最佳反應(yīng)溫度為890℃，而根據(jù)工業(yè)經(jīng)驗(yàn)，這個(gè)溫度窗口一般在900～1100℃之間。低于這個(gè)溫度會(huì)增加NH3的逃逸率，導(dǎo)致脫硝效率下降，甚至造成NH3和CO污染；高于這個(gè)溫度，又會(huì)導(dǎo)致NH3分解，使本來(lái)的脫硝劑反被氧化為NOX，可就真的成了好心辦壞事。

　　實(shí)際上，溫度窗口在分解爐上的幾何分布是不確定的，而且會(huì)隨著原燃材料和熱工狀況的波動(dòng)而無(wú)規(guī)則地波動(dòng)，噴嘴又不可能做到及時(shí)跟蹤，所以在實(shí)際使用中跳出溫度窗口外的噴氨現(xiàn)象是很難避免的。

　　另一方面，還原劑在溫度窗口內(nèi)的停留時(shí)間與脫硝效率有很強(qiáng)的相關(guān)性。試驗(yàn)表明，要想獲得理想的脫硝效率，還原劑在溫度窗口內(nèi)的停留時(shí)間至少要達(dá)到0.5s以上，這又增加了噴嘴的布置和跟蹤難度。

　　由于SNCR與SCR比，具有一次性投資較小、運(yùn)行成本較低、占用空間較小的優(yōu)點(diǎn)，因此才成為目前水泥行業(yè)脫硝的主推技術(shù)。但我們必須清楚，SNCR還存在上述多種缺點(diǎn)。

　　另外，氨水消耗量巨大，根據(jù)某使用者經(jīng)驗(yàn)，一條5000t/d熟料線，每小時(shí)就需要用25%的氨水約2.8噸，約為SCR的16倍之多，氨水資源也是個(gè)問(wèn)題；還有，因?yàn)橛?800kg/h的氨水入爐，分解爐在用煤、用風(fēng)上也要做必要的調(diào)整。氨水作為脫硝劑加入爐內(nèi)，升溫、汽化、脫硝反應(yīng)都需要吸熱，將直接增加熟料熱耗約25kcal / kg熟料，同時(shí)增加預(yù)熱器廢氣量約6000m3/h，導(dǎo)致排風(fēng)機(jī)電耗增加約20kW/h。

　　根據(jù)噴氨對(duì)溫度窗口的跟蹤情況，該項(xiàng)措施一般能降低NOX排放50%～80%。[Page]

　　2，不得不說(shuō)的遺憾

　　2012年3月17日杭州的脫硝會(huì)議上，行業(yè)知名專家高長(zhǎng)明介紹，截止2012年2月底，除中國(guó)外，全球水泥工業(yè)正式投運(yùn)的SNCR共有70余套，占全世界水泥窯總數(shù)約2%(70/3700)；其中，歐洲歐洲60套，占?xì)W洲水泥窯總數(shù)約9%(60/650)；德國(guó)正式投運(yùn)的SNCR共有28套，占其水泥窯總數(shù)約40%(28/68)。全世界水泥工業(yè)正式投運(yùn)的SCR更是少得可憐，僅有意大利 Monselice（2006年）和德國(guó) Sudbayer（2011年）兩個(gè)水泥廠。

　　SNCR脫硝的不足在于大量使用氨水，這在一定程度上存在轉(zhuǎn)嫁環(huán)境污染的嫌疑。有數(shù)據(jù)顯示，一條2500t/d熟料生產(chǎn)線，如果要把1000mg/Nm3 的NOx排放降到500mg/ Nm3以下，采用SNCR技術(shù)，選用氨水（濃度25%）作為還原劑，每年需要耗費(fèi)氨水62280噸，相當(dāng)于25691噸標(biāo)準(zhǔn)煤。

　　合成氨本身就是高污染產(chǎn)業(yè)，這種拆東墻補(bǔ)西墻的做法似乎有些遺憾。采用SNCR脫硝，氨逃逸不可避免，根據(jù)國(guó)家脫硫、脫硝工程技術(shù)研究中心的數(shù)據(jù)顯示，SNCR脫硝氨逃逸率可達(dá)到10ppm～15ppm，在解決水泥窯一種污染的同時(shí)，又造成了水泥窯的另一種污染。

　　重慶水泥協(xié)會(huì)會(huì)長(zhǎng)馬澤民曾提供了一組有關(guān)專家的推測(cè)數(shù)據(jù)：全國(guó)所有預(yù)分解窯水泥熟料生產(chǎn)線，如果均采用SNCR脫硝技術(shù)，脫氮率達(dá)60%時(shí)，用氨量在100萬(wàn)噸左右。而合成100萬(wàn)噸合成氨將會(huì)消耗155萬(wàn)噸標(biāo)煤，還將產(chǎn)生50萬(wàn)噸廢渣，387萬(wàn)噸二氧化碳，105.4萬(wàn)噸碳粉塵，11.6萬(wàn)噸二氧化硫和5.8萬(wàn)噸氮氧化物。

　　近年來(lái)華北地區(qū)霧霾頻發(fā)，已經(jīng)引起了舉國(guó)上下的高度關(guān)注。據(jù)清華大學(xué)和德國(guó)馬克斯·普朗克化學(xué)研究所的研究表明，硫酸鹽是重污染形成的主要驅(qū)動(dòng)因素。重污染期間硫酸鹽在大氣PM2.5中是占比最高的單體，質(zhì)量占比可達(dá)20%，“在大氣細(xì)顆粒物吸附的水分中，二氧化氮與二氧化硫的化學(xué)反應(yīng)，是當(dāng)前霧霾期間硫酸鹽的主要生成路徑”。

　　華北地區(qū)大量存在的氨、礦物粉塵等堿性物質(zhì),呈現(xiàn)特有的偏中性環(huán)境，使二氧化氮氧化機(jī)制的反應(yīng)速率大幅提高，促使二氧化硫和二氧化氮溶于空氣中的“顆粒物結(jié)合水”迅速生成。由此可見，硫氧化物是霧霾的內(nèi)因，氮氧化物是外因，氨和堿性粉塵是催化劑。有研究表明，氨對(duì)霧霾的形成有很強(qiáng)的催化作用，盡管目前還缺少定量分析，但氨的排放和逃逸還是越少越好。

　　SNCR只能作為一項(xiàng)過(guò)度措施，暫時(shí)滿足現(xiàn)階段的環(huán)保要求。隨著環(huán)保要求的提高，單獨(dú)依靠SNCR并不能穩(wěn)定、可靠地實(shí)現(xiàn)減排目標(biāo)，最終將采用燃燒工藝優(yōu)化、分級(jí)燃燒等技術(shù)初步降低NOx濃度，再采用SCR技術(shù)進(jìn)一步脫硝，才是切實(shí)可行的方案。

　　所以筆者認(rèn)為，就現(xiàn)階段中國(guó)的水泥窯脫硝來(lái)講，沒(méi)必要照搬國(guó)外的模式，應(yīng)暫以降低氮氧化物的產(chǎn)生為主，通過(guò)工藝改造穩(wěn)定窯的煅燒，窯前采用低氮氧化物燃燒工藝和燃燒器，窯尾采用分級(jí)燃燒工藝等低投入的措施。要發(fā)揮我們能集中力量辦大事的優(yōu)勢(shì)，把重點(diǎn)放在SCR技術(shù)的突破上，降低投資和運(yùn)行成本，在未來(lái)再增加SCR脫硝，以實(shí)現(xiàn)我國(guó)水泥工業(yè)NOx排放的徹底解決。

　　第三節(jié)

　　正待突破的SCR

　　上節(jié)講了SNCR的脫硝局限性和負(fù)面效應(yīng)，同時(shí)建議把重點(diǎn)放在SCR技術(shù)的突破上，但十分遺憾的是，目前SCR主要用在電力等其他行業(yè)，在水泥行業(yè)幾乎都沒(méi)有考慮。

　　SCR的脫硝效率是無(wú)可置疑的，關(guān)鍵是一次性投資太大、運(yùn)行成本太高。全世界水泥工業(yè)正式投運(yùn)的SCR，僅有意大利Monselice（2006年）和德國(guó)Sudbayer（2011年）兩個(gè)水泥廠，少得可憐。

　　1，選擇性催化還原脫硝SCR

　　選擇性催化還原（Selective  Catalytic  Reduction，SCR）技術(shù)，是目前世界上的脫硝主打技術(shù)。以氨水或尿素為脫硝劑，在吸收塔內(nèi)的催化劑作用下作催化選擇吸收，脫硝率可達(dá)80%～90%。

　　SCR目前已成為電力行業(yè)脫硝的主打技術(shù)，但在水泥行業(yè)的工業(yè)實(shí)踐才剛剛開始，運(yùn)行過(guò)程中還存在諸多問(wèn)題。例如，煙氣塵粒堵塞催化劑層問(wèn)題，煙氣中的堿性物質(zhì)、CaO、SO2會(huì)使催化劑中毒失效問(wèn)題等。

　　現(xiàn)在普遍應(yīng)用的催化劑是以蜂窩狀模塊化多孔TiO2為載體（見圖21-04），表面敷有主催化劑V2O5、輔催化劑WO3，稱為釩鈦基催化劑，用V2O5 - WO3 / TiO2表示。其中V2O5起催化作用，WO3起擬制SO2 / SO3轉(zhuǎn)換的作用。其中V2O5 約1%～5%、 WO3約5%～10%、TiO2 ＞85%。

圖21-04   蜂窩狀模塊化多孔TiO2載體

　　SCR的核心技術(shù)是催化劑，催化劑的成本已占到總體成本的30%～50%，我國(guó)以前全部依賴進(jìn)口，直到去年才有國(guó)內(nèi)的公司投產(chǎn)。目前世界上的催化劑生產(chǎn)廠家主要有：美國(guó)的康寧公司，歐洲的亞吉隆公司、托普索公司、巴斯夫公司、索拉姆公司，日本的日立公司、日立造船公司、日本觸媒公司、觸媒化成公司，韓國(guó)的SK公司等。

　　SCR也有自己的溫度窗口，一般在250℃～450℃之間。需要強(qiáng)調(diào)的是，低于這個(gè)溫度會(huì)增加NH3的逃逸率，導(dǎo)致脫硝效率下降，甚至NH3和CO污染，而且催化劑會(huì)促使煙氣中的SO2轉(zhuǎn)換成SO3，NH3會(huì)與SO3反應(yīng)生成硫酸銨堵塞催化劑的反應(yīng)通道；高于這個(gè)溫度，特別是＞500℃會(huì)造成V2O5燒結(jié)和揮發(fā)失效，損失可就大了。[Page]

　　工藝上可以考慮高塵和低塵兩種布置方案：

　?。?）為了減少堵塞，躲開高塵環(huán)境，將吸收塔安置在除塵器之后。但由于溫度窗口的需求，需要對(duì)廢氣重新加熱，使工藝復(fù)雜、投資增大、運(yùn)行成本提高，所以一般不予采用。

　?。?）為了適應(yīng)溫度窗口的需要，將吸收塔安置在預(yù)熱器與高溫風(fēng)機(jī)之間。盡管此處含塵較大，但煙氣溫度在280～400℃之間，與溫度窗口對(duì)應(yīng)，因而被多數(shù)采用。在此處布置的SCR脫硝工藝流程如圖21-05所示，其反應(yīng)器如圖21-06所示。

　　圖21-05  SCR脫硝工藝流程圖

　　圖21-06  SCR反應(yīng)器圖片

　　SCR雖然具有脫硝率穩(wěn)定而且高的特點(diǎn)，但其一次性投資和運(yùn)行成本大約都在SNCR的兩倍以上。對(duì)已建有余熱發(fā)電的窯尾系統(tǒng)來(lái)講，在空間布置上也較困難，增加的系統(tǒng)阻力較大，電耗也較高。

　　以5000t/d熟料線為例，SCR增加的系統(tǒng)阻力約700～1000Pa，增加高溫風(fēng)機(jī)功率約200kW，僅此一項(xiàng)燒成電耗就增加約0.75～1.5kWh / t熟料。而且SCR催化劑一般采用二加一設(shè)計(jì)，通過(guò)初置兩層、預(yù)置一層的方式來(lái)解決催化劑的老化問(wèn)題，也就是說(shuō)后期的系統(tǒng)阻力還會(huì)增加。

　　對(duì)已設(shè)有余熱鍋爐的系統(tǒng)，吸收塔只能設(shè)在鍋爐前，吸收塔和前后連接管道的表面散熱、脫硝劑的汽化和反應(yīng)吸熱，都將使余熱鍋爐的入口溫度降低，導(dǎo)致發(fā)電量下降。

　　SCR雖然氨水用量較小，以5000t/d熟料線為例，約為160kg/h，但其催化劑的投入?yún)s很大，而且壽命估計(jì)只有3年左右。以5000t/d熟料線為例，初置的兩層催化劑約為70～80m3，目前的國(guó)內(nèi)價(jià)格約3.5萬(wàn)元/m3，總投資高達(dá)約245～280萬(wàn)元，而且還有漲價(jià)的趨勢(shì)。

　　在催化劑使用正常的情況下，該項(xiàng)措施一般能降低NOX排放80%～90%。

　　2，袋除塵攜同SCR能否突破

　　鑒于SCR的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，在2012年3月17日杭州的會(huì)議上，筆者提出了“袋收塵器攜同脫硝”的設(shè)想，受到了大家的關(guān)注，并引起了部分催化劑廠、收塵器廠的重視和溝通。

　　袋收塵器攜同SCR脫硝一旦獲得突破，首先是可以躲開高溫、高塵的工況，減少催化劑的中毒和堵塞問(wèn)題；其二是解決了SCR在窯尾廢氣系統(tǒng)布置上的空間問(wèn)題，減小了對(duì)現(xiàn)有燒成工藝的影響；其三是不用專門給SCR建造反應(yīng)塔，也省卻了體積龐大的多孔TiO2催化劑載體，將使一次性投資和運(yùn)行成本獲得大幅度降低。

　　袋收塵器攜同脫硝，必須解決兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題，一是催化劑與收塵器濾袋的附載問(wèn)題，二是降低煙氣還原的溫度窗口問(wèn)題。SCR之所以比SNCR溫度窗口低，關(guān)鍵是采用了催化劑，那么有沒(méi)有一種新的催化劑能進(jìn)一步降低溫度窗口呢，最好能容易的在收塵器濾袋上附載，再就是降低催化劑的價(jià)格。

　　查閱有關(guān)資料，國(guó)外室內(nèi)階段的研究成果有：

　?。?）Sebastian zurcher 采用泡沫陶瓷附載V2O5同時(shí)除塵脫硝，在300℃下取得了較好的脫硝效果；

　?。?）Jae eui yie 采用MnOx，Young ok park 采用CμmnOx，附載于收塵濾布上，在200℃下取得了脫硝率＞90%的效果；

　?。?）Weber等研究了將催化劑附載于玻纖濾袋上，實(shí)驗(yàn)室的脫硝率也達(dá)到了90%以上。

　　實(shí)際上，國(guó)內(nèi)的起步也不晚，南京工業(yè)大學(xué)的材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，已經(jīng)開發(fā)出“新型高效無(wú)毒稀土系列復(fù)合脫硝催化劑”，形成了“以稀土及過(guò)度金屬?gòu)?fù)合氧化物為活性組分的中低溫高效脫硝催化劑”體系，其整體性能優(yōu)于國(guó)際先進(jìn)水平。在110℃～180℃的溫度區(qū)間，低溫濾袋脫硝催化劑的脫硝率已達(dá)到80%以上；在140℃～180℃的溫度區(qū)間，低溫濾袋脫硝催化劑的脫硝率已達(dá)到90%以上。

　　國(guó)內(nèi)催化劑的技術(shù)突破，為收塵器攜同脫硝奠定了基礎(chǔ)。據(jù)說(shuō)中材裝備集團(tuán)有限公司已經(jīng)開始了工業(yè)化應(yīng)用研究，相信在不久的將來(lái)會(huì)給水泥工業(yè)脫硝帶來(lái)喜訊，采用分級(jí)燃燒和袋收塵器攜同脫硝兩項(xiàng)措施，就能比較容易的徹底解決水泥窯的脫硝問(wèn)題。[Page]

　　第四節(jié)

　　不可忽略的其他措施

　　到目前，水泥行業(yè)的脫硝任務(wù)已順利鋪開，而且?guī)缀蹩隙〞?huì)完成。在完成脫硝的這一過(guò)程中，雖然出現(xiàn)的觀點(diǎn)比較多，但在這些觀點(diǎn)還尚未爭(zhēng)論清楚前，不管大部分是主動(dòng)的還是少部分被忽悠的、被逼無(wú)奈的，我們這個(gè)行業(yè)99%的企業(yè)可能都選擇了SNCR技術(shù)方案，已經(jīng)很快地結(jié)束這次突擊任務(wù)。

　　說(shuō)情非得已，那是比較婉轉(zhuǎn)，不管怎樣吧，水泥行業(yè)為了完成此次環(huán)境排放要求，也就增加了一種新的投入和新的成本，當(dāng)然也為我國(guó)的和世界的脫硝減排作出了貢獻(xiàn)。

　　前兩節(jié)對(duì)目前比較現(xiàn)實(shí)的SNCR、效果最好的SCR作了一個(gè)基本介紹，但事實(shí)上能用以脫硝或有利于脫硝的措施遠(yuǎn)不止這兩種，下面再談一些目前比較成型的措施，供讀者參考。

　　1，水泥窯NOX減排的理性思路

　　綜合投入和使用一系列的低氮燃燒和還原脫硝技術(shù)，不僅可以有效地降低NOX的生成量，最終達(dá)到水泥行業(yè)將執(zhí)行的新排放標(biāo)準(zhǔn)要求，即使在排放要求較高地區(qū)，也是大幅降低脫硝成本的可靠措施。事實(shí)上，比較理性的逐步解決水泥窯NOX的控制和減排，比較科學(xué)的邏輯順序是：

　?。?）選取合適的原材料和熟料配料方案、和或使用礦化劑，在保證熟料質(zhì)量前提下盡可能地降低燒成溫度，給NOX的生產(chǎn)控制創(chuàng)造溫度條件。這一點(diǎn)在硫鋁酸鹽水泥的生產(chǎn)中已達(dá)到充分驗(yàn)證；

　?。?）在具備條件的區(qū)域，使用優(yōu)質(zhì)低氮燃料；

　　（3）控制適當(dāng)?shù)拿悍奂?xì)度來(lái)降低NOX的生成量；

　?。?）優(yōu)化操作，控制系統(tǒng)的漏風(fēng)量、降低系統(tǒng)熱耗，從總量上降低NOX；

　?。?）使用合適的低氮型燃燒器；

　?。?）設(shè)計(jì)或改造分解爐結(jié)構(gòu)和爐容，在保證燃料充分燃燒的同時(shí)，分區(qū)控制合理的溫度場(chǎng)；

　?。?）在窯尾（分解爐下椎體、或窯尾煙室）采用分級(jí)燃燒技術(shù)；

　?。?）窯頭一次風(fēng)采用部分還原性氣體（來(lái)自窯尾廢氣的低含氧氣體、來(lái)自垃圾焚燒工藝的還原性氣體）燃燒技術(shù)；

　?。?）投入SNCR和或SCR技術(shù)的脫硝系統(tǒng)。

　　2，優(yōu)化操作穩(wěn)定工況

　　結(jié)合自己的原燃材料情況，進(jìn)行詳細(xì)的化學(xué)成分和物理性能分析，抓好整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中的均衡與均化，嚴(yán)格每個(gè)工序的質(zhì)量管理，優(yōu)化窯系統(tǒng)的操作參數(shù)，把窯系統(tǒng)調(diào)整到穩(wěn)定優(yōu)化狀態(tài)，其NOX排放就會(huì)有相應(yīng)的削減。

　　事實(shí)上，從對(duì)部分窯的檢測(cè)結(jié)果看，操作管理良好的水泥窯NOX排放都相對(duì)較低，一般能達(dá)到800 mg/Nm3以下，個(gè)別好的能達(dá)到700 mg/Nm3以下，這主要是相應(yīng)減小了煅燒峰值，擬制了NOX的形成。相反的是，操作管理較差的水泥窯NOX排放就相對(duì)較高，個(gè)別能達(dá)到1600 mg/Nm3，甚至是更高。

　　實(shí)際上，加強(qiáng)管理、優(yōu)化操作和穩(wěn)定工況，對(duì)提高窯的產(chǎn)質(zhì)量、降低生產(chǎn)成本也是必要的。該項(xiàng)措施一般能降低NOX排放10%～15%。

　　3，降低燒成溫度峰值

　　我們已經(jīng)知道，NOX的形成與燒成溫度有很強(qiáng)的相關(guān)性。實(shí)驗(yàn)表明，燃燒溫度從1550℃到1900℃，NOX以指數(shù)方次急劇上升，特別在1750℃后幾乎是直線上升，而水泥窯的火焰溫度峰值就在這個(gè)區(qū)間。

　　因此，要降低NOX的生成，就必須控制好火焰溫度，最好是降低一些火焰溫度。既要降低火焰溫度又要保證熟料的燒成，就必須降低熟料的燒成溫度。

　　降低熟料燒成溫度的措施有：

　?。?）穩(wěn)定生產(chǎn)，特別是原燃材料的均衡穩(wěn)定；

　?。?）合理平衡配料方案，在保證熟料質(zhì)量的情況下，提高生料的易燒性；

　　（3）加入一定量的礦化劑，降低物料的最低共熔點(diǎn)，從而降低燒成溫度。

　　對(duì)于生料易燒性較差的窯，該項(xiàng)措施一般能降低NOX排放5%～10%。

　　這里有一個(gè)典型的案例可以佐證燒成溫度對(duì)NOX排放的影響，2015年11月中旬筆者受河南省環(huán)保局邀請(qǐng)，參加了對(duì)省內(nèi)水泥企業(yè)脫硝設(shè)施及運(yùn)行情況的檢查，針對(duì)特種水泥要不要上脫硝設(shè)施、是否具備條件，一時(shí)難以決策，隨決定在檢查中根據(jù)具體情況再定。但在檢查中發(fā)現(xiàn)硫鋁酸鹽熟料1000t/d預(yù)分解窯、混凝土膨脹劑熟料1000t/d預(yù)分解窯的廢氣NOX都不高，這與其燒成溫度低有直接的關(guān)系。硫鋁酸鹽熟料的燒成溫度一般在1350℃，混凝土膨脹劑熟料的燒成溫度只有1200℃左右。

　　由于兩個(gè)廠都沒(méi)有上脫硝設(shè)施，檢查組認(rèn)為在線分析儀的監(jiān)測(cè)結(jié)果需要核實(shí)確認(rèn)，于2015年11月12日調(diào)標(biāo)定人員，對(duì)焦作華巖實(shí)業(yè)有限公司的生產(chǎn)線進(jìn)行了NOX現(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)，其檢測(cè)結(jié)果見表21-01。

　　檢測(cè)結(jié)果表明，不論是實(shí)測(cè)值還是換算值，NOX都比煅燒硅酸鹽水泥熟料的預(yù)分解窯低得多。所謂換算值，是環(huán)保局為防止生產(chǎn)廠家往廢氣里摻凈空氣以沖淡排放濃度，用空氣過(guò)量系數(shù)折算為不含過(guò)量空氣的煙氣NOX含量。

　　4，低NOX燃燒措施

　　低NOX燃燒措施主要針對(duì)窯頭燃燒器，有低氮燃燒、低氧燃燒、濃淡偏差燃燒、煙氣再循環(huán)燃燒、替代燃料燃燒等措施。

　　如果現(xiàn)有的窯頭燃燒器性能比較陳舊，就應(yīng)該進(jìn)行升級(jí)改造，更新采用大推力、低風(fēng)量、混合好、火焰峰值溫度低的燃燒器。這主要是應(yīng)用低氧、低氮、控高溫的原理，減少NOX的生成。

　　將煤粉通道布置在軸流風(fēng)和旋流風(fēng)兩層通道以內(nèi)，煤風(fēng)道以內(nèi)不再設(shè)置旋流風(fēng)，且具有較高的一次風(fēng)出口風(fēng)速。以實(shí)現(xiàn)火焰中心的煤粉富集，燃料主要集中在火焰的中心區(qū)域，形成燃料密集型火焰，在氧濃度較低的情況下低氮燃燒；以實(shí)現(xiàn)粗細(xì)勻稱、拉長(zhǎng)固定碳燃燒區(qū)的火焰，在峰值溫度較低的情況下低氮煅燒。

　　也有專門開發(fā)的低NOX燃燒器，除具備上述特點(diǎn)外，還采取了偏差燃燒、替代燃料等措施，這主要是應(yīng)用燃燒中的同時(shí)還原原理。偏差燃燒可利用CO還原部分NOX，使用部分替代燃料不但能控制火焰峰值，而且替代燃料中本身就含有少量的脫硝氨。

　　還可采取煙氣再循環(huán)燃燒技術(shù)，比如部分利用窯尾廢氣作為煤風(fēng)使用，即實(shí)現(xiàn)了低氧、低氮，又增加了還原氣氛，還控制了火焰峰值。

　　根據(jù)現(xiàn)有燃燒器的好壞和所采用的低氮燃燒技術(shù)的力度不同，該項(xiàng)措施一般能降低NOX排放5%～30%。[Page]

　　5，分級(jí)燃燒自還原措施

　　一是按溫度分級(jí)，把不需要高溫?zé)傻哪遣糠置悍旁诟G頭以外去燒，以減少NOX的生成，現(xiàn)在的窯外分解窯就是這種天然的工藝，所以它比其他回轉(zhuǎn)窯排放的NOX要少。

　　二是按氣氛分級(jí)，具體根據(jù)分解爐的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，將分解爐分為主還原區(qū)、弱還原區(qū)、完全燃燒區(qū)。一般分解爐的分級(jí)燃燒如圖21-07所示，帶預(yù)燃室的分級(jí)燃燒如圖21-08所示。

　　圖21-07  一般分解爐分級(jí)燃燒示意圖

　　圖21-08  帶預(yù)燃室分解爐分級(jí)燃燒示意圖

　　先在分解爐的還原區(qū)內(nèi)（還原氣氛）還原窯內(nèi)頭煤高溫燃燒形成的NOX，然后再于分解爐的完全燃燒區(qū)內(nèi)（富氧氣氛）把分解爐的尾煤燃盡。實(shí)際上，早期引進(jìn)的DD型分解爐就有這種功能。

　　主還原區(qū)設(shè)在分解爐的下錐部，對(duì)過(guò)?？諝獠欢嗟母G尾廢氣，在不給三次風(fēng)的情況下再給一部分煤，使其形成更濃的還原氣氛，實(shí)現(xiàn)對(duì)窯尾廢氣中NOX的部分還原。

　　弱還原區(qū)設(shè)在中部，將剩余的分解爐用煤全部加入，但分解爐用三次風(fēng)卻不給全，在保證煤粉燃燒的情況下形成較弱的還原氣氛，一是進(jìn)一步還原窯尾廢氣，二是減少分解爐燃燒中的NOX形成。

　　完全燃燒區(qū)設(shè)在分解爐的上部，在不給煤的情況下，增加一根管道（帶調(diào)節(jié)蝶閥）將剩余的三次風(fēng)補(bǔ)入，以確保煤粉在富氧條件下燃盡。

　　根據(jù)分級(jí)燃燒措施的合理程度，該項(xiàng)措施一般能降低NOX排放30%～50%。

　　有例為證，華潤(rùn)田陽(yáng)的5000t/d熟料生產(chǎn)線，由天津水泥工業(yè)設(shè)計(jì)研究院系統(tǒng)設(shè)計(jì)，建設(shè)采用了分級(jí)燃燒分解爐，但由于種種原因分級(jí)燃燒功能一直沒(méi)有投用，預(yù)熱器出口的NOX排放濃度一直在1200ppm左右。2016年5月邀請(qǐng)西南科技大學(xué)的專家到現(xiàn)場(chǎng)指導(dǎo)減排，在投運(yùn)調(diào)整分級(jí)燃燒之后，預(yù)熱器出口的NOX排放濃度降到了700ppm左右，效果十分明顯。天津水泥工業(yè)設(shè)計(jì)研究院設(shè)計(jì)的分級(jí)燃燒分解爐如圖21-09所示。

　　圖21-09  天津水泥工業(yè)設(shè)計(jì)研究院的分級(jí)燃燒分解爐

　　事實(shí)證明，分級(jí)燃燒確實(shí)是一項(xiàng)很好的輔助脫硝措施，不但有顯著的脫硝效果，而且其運(yùn)行成本幾乎為零。盡管其脫硝能力有限，但至少可以減少SNCR脫硝的氨水用量，降低氨成本和減少氨污染。由此，在我國(guó)水泥行業(yè)的SNCR脫硝全面推開以后，不少水泥廠又在積極的進(jìn)行分級(jí)燃燒脫硝改造。

　　目前，在市場(chǎng)上推銷分級(jí)燃燒改造的商家已不下幾十家，但實(shí)際應(yīng)用效果不盡理想。盡管各家脫硝效果有些偏差，但總體上有效果是肯定的；問(wèn)題在于分級(jí)燃燒給熟料生產(chǎn)帶來(lái)的負(fù)面影響。據(jù)部分采用了分級(jí)燃燒的水泥廠反應(yīng)，在分解爐進(jìn)行了分級(jí)燃燒改造以后，導(dǎo)致了分解爐燃燒的不穩(wěn)定，繼而影響到窯內(nèi)的煅燒、影響到系統(tǒng)的產(chǎn)質(zhì)量。

　　具體分析有兩種可能：一是設(shè)計(jì)本身存在的問(wèn)題，給還原區(qū)設(shè)計(jì)的空間過(guò)短；二是設(shè)計(jì)或操作不當(dāng)?shù)膯?wèn)題，還原區(qū)的給煤量過(guò)大。被分級(jí)到錐體還原區(qū)的煤粉，由于在還原區(qū)的停留時(shí)間過(guò)短，在其揮發(fā)分還沒(méi)有完全釋放的情況下，就被氣流迅速帶進(jìn)燃燒區(qū)，在與高溫高含氧的三次風(fēng)接觸后產(chǎn)生爆燃，導(dǎo)致了分解爐內(nèi)燃燒的不穩(wěn)定。目前還不能確定這種情況是否具有普遍性，或許只是個(gè)別案例，可能的原因是原有的分解爐設(shè)計(jì)偏小或是沒(méi)有富余能力。

　　日本太平洋水泥公司的設(shè)計(jì)與我們不一樣，沒(méi)有將還原區(qū)設(shè)在分解爐錐體下部，而是設(shè)在了窯尾煙室，不僅對(duì)RSP分解爐如此，對(duì)DD型分解爐也是如此。他們可是幾十年前DD爐的開發(fā)者，DD爐原本就設(shè)有還原區(qū)，而且還原區(qū)就設(shè)在錐體的下部，為什么現(xiàn)在又改到窯尾煙室了呢？其主要目的就是為了減少分級(jí)燃燒對(duì)分解爐內(nèi)的影響，這一點(diǎn)不能不引起我們重視。[Page]

　　6，氧化 ＋ 半干法氨吸收措施（OA）

　　前述所有方法，都是在企業(yè)投入以后產(chǎn)生社會(huì)環(huán)保效益，對(duì)企業(yè)本身沒(méi)有直接的經(jīng)濟(jì)效益。而OA法則可以在脫硝的同時(shí)產(chǎn)出化肥，理論上能做到每年有所贏利，約10年左右可以收回投資，但存在系統(tǒng)復(fù)雜、技術(shù)尚未成熟的問(wèn)題。

　　OA法的溫度窗口只有100℃左右，從而使脫硝系統(tǒng)布置于收塵器之后成為可能，大大減少了對(duì)水泥窯生產(chǎn)的影響和工藝布置的難度，它的副產(chǎn)品為銨鹽，可以進(jìn)一步加工成化肥，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益，這些特點(diǎn)是其他措施不具有的，而且其脫硝率還能達(dá)到70%以上，應(yīng)該說(shuō)具有進(jìn)一步的研究開發(fā)價(jià)值。

　　半干式氨吸收法，是用特殊活化劑活化和霧化的氨水來(lái)吸收NOX的，將氣態(tài)氨、氣態(tài)水與氣態(tài)的NOX進(jìn)行氣氣熱交換反應(yīng)，結(jié)合成銨鹽和部分氮?dú)?，從而達(dá)到脫硝的目的，所以NOX的水溶性就成了一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。

　　由于NO是難溶于水的，而煙氣中NOX的主要組成就是NO，約占90%以上，所以必須事先對(duì)其氧化，將難溶于水的NO用氧化劑氧化為高價(jià)態(tài)的NO2和N2O5，再進(jìn)行吸收反應(yīng)。最好的氧化劑是臭氧O3，但臭氧的成本太高，所以一般使用“氧化液 + 純氧或少量的臭氧”作為氧化劑，氧化液是由幾種強(qiáng)氧化性的液體調(diào)配而成的。

　　OA法的工藝路線大致有如下兩個(gè)方面：

　　（1）收塵器排出廢氣——氧化器 → 氧化劑氧化廢氣中的NO為NOX——反應(yīng)器 → 活化的氨水吸收NOX → 銨鹽 + N2——脫硝后的廢氣排放；

　?。?）化肥廠氨水 → 水泥廠脫硝 → 水泥廠銨鹽 → 化肥廠結(jié)晶固化 → 化肥市場(chǎng)。

　　第五節(jié)

　　水蒸氣脫硝原理與試用效果

　　目前，SNCR脫硝措施已經(jīng)在水泥行業(yè)得到廣泛使用，但鑒于SNCR存在脫硝率較低、氨逃逸污染，特別是氨水用量大成本高的遺憾，大家仍在尋求降低氨水用量的輔助措施。其中，一些簡(jiǎn)單有效的措施，除了普遍采用的分級(jí)燃燒以外，水泥廠廉價(jià)的水蒸氣就成了考慮的對(duì)象之一。

　　目前，多數(shù)水泥廠都有余熱發(fā)電系統(tǒng)，都有100～200℃的、富余的飽和蒸氣，如果這些水蒸氣能起到一定的脫硝作用，就能降低SNCR的脫硝負(fù)荷、降低其氨水用量、降低脫硝成本。

　　1，水蒸氣對(duì)再燃區(qū)脫硝的影響研究

　　再燃脫硝是一種成本和脫硝效率處于SNCR和SCR之間的方法，現(xiàn)在的預(yù)分解窯燒成系統(tǒng)本身就是一個(gè)再燃燒系統(tǒng)。國(guó)內(nèi)外對(duì)再燃脫硝過(guò)程促進(jìn)劑（氨水或尿素）及微量促進(jìn)鹽的作用和機(jī)理多有報(bào)導(dǎo)，但還沒(méi)有關(guān)于水蒸汽對(duì)再燃脫硝效率影響的文獻(xiàn)。

　　關(guān)于這方面的研究，南開大學(xué)的有關(guān)專家曾進(jìn)行過(guò)“以天然氣和氨為還原劑，在高溫環(huán)境中對(duì)煙氣中NOx進(jìn)行還原”的專題試驗(yàn)，通過(guò)改變?cè)偃紖^(qū)的溫度、過(guò)量氧系數(shù)、噴氨量、噴水蒸汽量等方法，在對(duì)這些參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化以后，獲得了脫硝效率的提高，從而為工業(yè)應(yīng)用提供了依據(jù)和理論基礎(chǔ)。

　　試驗(yàn)表明：適當(dāng)濃度的水蒸汽含量，能有效促進(jìn)脫硝效率的提高，但過(guò)多的水蒸汽，對(duì)脫硝效率提高沒(méi)有多大意義；水蒸汽的這種作用在溫度較低和過(guò)量氧系數(shù)不高情況下，其作用更加明顯。

　　1.1實(shí)驗(yàn)裝置

　　實(shí)驗(yàn)所用的各種氣體采用動(dòng)態(tài)配置。載氣為高純氮（99.999%），天然氣為再燃燃料，天然氣以甲烷/乙烷（10:1）配置。

　　來(lái)自高壓混合氣瓶的天然氣（天然氣3%，N2 97%），NO（NO 1.5%，N2 98.5%），NH3（NH3 1.5%，N2 98.5%），O2（99.999%）分別經(jīng)減壓器、流量計(jì)后進(jìn)入氣體混合器，最后進(jìn)入石英管的反應(yīng)器中。

　　石英管水平放置在高溫加熱爐內(nèi)，加熱爐的有效加熱長(zhǎng)度為19 cm，石英管內(nèi)徑為?1.1 cm。加熱爐溫度由熱電偶和溫度控制系統(tǒng)控制。液態(tài)水通過(guò)恒流泵精確計(jì)量后進(jìn)入預(yù)熱器，再噴入反應(yīng)區(qū)。整個(gè)系統(tǒng)的壓力保持在1atm。

　　尾氣經(jīng)過(guò)降溫、過(guò)濾、干燥后由氣袋收集。煙氣由KM900煙氣分析儀測(cè)試（精度為1ppm）。反應(yīng)前的煙氣成分測(cè)試在氣體混合器之后，水蒸汽加入之前，反應(yīng)后的煙氣成分測(cè)試在煙氣經(jīng)過(guò)冷凝、過(guò)濾、干燥后測(cè)試。可以忽略由于水蒸汽的稀釋作用對(duì)煙氣濃度產(chǎn)生影響。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖21-10所示。

　　圖21-10  實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

　　1.混合氣 2.流量計(jì) 3.氣體混合器 4.流量計(jì) 5.錐形瓶 6.恒流泵 7.反應(yīng)爐

　　8.石英管 9.預(yù)熱器 10.熱電偶 11.溫控儀 12.尾氣預(yù)處理  13.煙氣分析儀

　　1.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果

　　實(shí)驗(yàn)中各種混合氣的總流量（不包括水蒸汽）為1600 NmL/min，NO的初始濃度為680ppm，NH3/NO體積比例（1:1）在整個(gè)實(shí)驗(yàn)中保持不變，天然氣與NO的體積比例不變，以CH4 /NO計(jì)算為4/1。

　　溫度選擇3組作為考察對(duì)象，分別為1000 ℃、1075 ℃和1150 ℃，在同一個(gè)溫度條件下，其它參數(shù)保持不變。

　　過(guò)量氧系數(shù)選擇為另外一個(gè)考察對(duì)象，分別為0.56、0.71和0.99，在同一個(gè)過(guò)量氧系數(shù)條件下，其它參數(shù)保持不變。過(guò)量氧系數(shù)φ在這里定義為：實(shí)際供氧量除以天然氣完全反應(yīng)所需的化學(xué)當(dāng)量氧氣量。

　　水蒸汽的濃度為一個(gè)變量，其在煙氣中體積濃度從0%變化到15%。在過(guò)量氧系數(shù)為0.99時(shí)，水蒸汽含量及其溫度對(duì)脫硝效率的影響如圖21-11所示。

　　圖21-11  水蒸汽及其溫度對(duì)脫硝效率影響

　　由圖21-11可以看出，在反應(yīng)溫度條件下，隨著煙氣中水蒸汽含量的增加，脫硝效率先增加、然后減少，大約在水蒸汽體積含量為5%時(shí)，其脫硝效率達(dá)到最大，但過(guò)量的水蒸汽存在對(duì)脫硝效率的增加意義不大。

　　當(dāng)煙氣中水蒸汽含量由0%增加到5%時(shí)，在1000 ℃條件下，脫硝效率由41%增加到74%，增加了33%；在1075 ℃條件下，脫硝效率由62%增加到80%，增加了18%；在1150 ℃條件下，脫硝效率由65%增加到80%，增加了15%。

　　由此可見，水蒸汽的存在對(duì)再燃脫硝效率的提高是比較顯著的，水蒸汽對(duì)再燃脫硝效率的提高幅度，在低溫時(shí)高于高溫時(shí)。

　　在過(guò)量氧系數(shù)為0.99時(shí)，水蒸汽含量及其溫度對(duì)再燃區(qū)后的CO濃度的影響如圖21-12所示。

　　圖21-12  水蒸汽及其溫度對(duì)CO濃度的影響

　　從圖21-12可以看出，在反應(yīng)的溫度條件下，隨著煙氣中水蒸汽含量的增加，再燃區(qū)中CO濃度先減少，然后再增加。水蒸汽體積濃度大約在5%時(shí)，再燃區(qū)的CO濃度達(dá)到最小，但過(guò)量的水蒸汽，會(huì)使再燃區(qū)CO排放濃度大大增加。[Page]

　　煙氣中的水蒸汽含量由0%增加到5%時(shí)，在1000 ℃條件下，再燃區(qū)的CO濃度由127ppm降低到58ppm，降低了69ppm；在1075 ℃條件下，再燃區(qū)的CO濃度由638ppm降低到491ppm，降低了147ppm；在1150℃條件下，再燃區(qū)的CO濃度由865ppm降低到671ppm，降低了194ppm。煙氣中水蒸汽濃度從0%增加到5%時(shí)，CO濃度的降低在高溫下表現(xiàn)更加明顯。

　　由此可見，水蒸汽的存在不僅能提高再燃的脫硝能力，而且能降低再燃區(qū)后CO濃度的排放量，從而達(dá)到減少燃盡區(qū)不完全燃燒物質(zhì)的負(fù)荷，這對(duì)實(shí)際工業(yè)應(yīng)用是非常有意義的。

　　在1150 ℃時(shí)，不同的水蒸汽含量、以及不同過(guò)量氧系數(shù)，對(duì)脫硝效率的影響如圖21-13所示。

　　圖21-13  水蒸汽以及過(guò)量氧系數(shù)對(duì)脫硝效率影響

　　從圖21-13可見，在1150 ℃溫度下，過(guò)量氧系數(shù)為0.56，0.71和0.99的實(shí)驗(yàn)條件下，隨著煙氣中水蒸汽體積含量的增加，其脫硝效率都是先增加、然后再減少。

　　對(duì)于過(guò)量氧系數(shù)為0.56情況，當(dāng)煙氣中水蒸汽為3%時(shí)，比沒(méi)有水蒸汽存在的脫硝效率增加了近40%；對(duì)于過(guò)量氧系數(shù)為0.71情況，當(dāng)煙氣中水蒸汽為3%時(shí)，比沒(méi)有水蒸汽存在的脫硝效率增加了12%；對(duì)于過(guò)量氧系數(shù)為0.99情況，當(dāng)煙氣中水蒸汽為5%時(shí)，比沒(méi)有水蒸汽存在的脫硝效率增加了15%。

　　在1150 ℃時(shí)，不同的水蒸汽量、以及不同的過(guò)量氧系數(shù)，對(duì)CO濃度的影響如圖21-14所示。

　　圖21-14  水蒸汽以及過(guò)量氧系數(shù)對(duì)CO影響

　　從圖21-14可見，在不同過(guò)量氧系數(shù)下，隨著煙氣中水蒸汽體積含量的增加，再燃區(qū)的CO濃度呈現(xiàn)出先減少、再增加的變化趨勢(shì)，在水蒸汽體積含量約3%～5%左右出現(xiàn)極低值。

　　2，水蒸氣協(xié)助脫硝在水泥窯上的實(shí)踐

　　青州中聯(lián)在實(shí)施了SNCR以后，雖然NOX排放達(dá)到了環(huán)保要求，但其氨水消耗量居高不下，經(jīng)常達(dá)到2000L/h以上，個(gè)別達(dá)到3000L/h甚至4000L/h。為了降低脫硝成本，該公司在2016年07月實(shí)施了水蒸氣協(xié)助脫硝改造，2016年07月19改造完成，并取得了較好的效果。

　　2.1改造方案簡(jiǎn)述：

　　水蒸氣協(xié)助脫硝是一項(xiàng)綜合性技術(shù)，并不是簡(jiǎn)單的水蒸氣引入，其工藝流程如圖21-15所示。主要工程內(nèi)容包括：

　　● 將三次風(fēng)管入口，由分解爐的錐體上部上移至分解爐的柱體下端，將分解爐燃燒器由錐體上部下移至錐體下部，以建立分解爐燃燒的還原區(qū)；用4根貧氧旋流燃燒器呈矩形4角噴煤，以延長(zhǎng)在還原區(qū)的停留時(shí)間，分解爐貧氧燃燒器的平面布置如圖21-16所示。

　　● 在分解爐燃燒器的下緣引入余熱發(fā)電的飽和蒸汽，與火焰中灼熱的煤粒生成水煤氣，以還原NOX ；窯頭則是將飽和蒸氣直接引入燃燒器，通過(guò)燃燒器原有油槍管道的中心孔以一定的速度從火焰中心噴入，以降低火焰的核心溫度、降低火焰的溫度極值，減少了NOX的生成。水蒸氣取自出汽輪機(jī)后的干飽和蒸汽，大于150℃就行，一般用量窯尾約80kg/h，窯頭約40kg/h。

　　● 將原C4下料管改造為具有分料功能，將部分C4熱生料分到貧氧燃燒器上面與煤粉燃燒混合，利用熱生料中的CaO、Fe2O3 、Mg0等堿金屬氧化物的催化作用,以促進(jìn)NOx的還原反應(yīng)。

　　圖21-15  水蒸氣協(xié)助脫硝工藝流程

　　圖21-16  分解爐燃燒器的平面布置

　　2.2改造效果評(píng)價(jià)：

　　2016年08月02日，筆者趕赴青州中聯(lián)水泥公司，查看了其改造現(xiàn)場(chǎng)和中控室的SNCR運(yùn)行畫面、操作記錄。實(shí)際上，這項(xiàng)改造不僅是水蒸氣的引用，同時(shí)包含有分級(jí)燃燒技術(shù)。

　　從青州中聯(lián)的試用情況看，在保證達(dá)標(biāo)排放基本不變的情況下，改造前后的氨水用量約由1400 L/h降到400 L/h,降低氨水用量約70%。從改造后的短期試驗(yàn)看，停用窯尾水蒸氣影響降低幅度約40%左右，停用窯頭水蒸氣影響降低幅度約3%～5%，也就是說(shuō)分級(jí)燃燒改造應(yīng)該有約25%的降低氨水貢獻(xiàn)。

　　筆者查看的、改造前后的、燒成系統(tǒng)全天正常運(yùn)行的記錄如下：

　　改造前，20160616全天：氨水用量1138～2011L/h,多數(shù)約在1500L/h左右；SO2約為2.0mg/m3，NOX約在320mg/m3。

　　改造前，20160617全天：氨水用量1400～2019L/h,多數(shù)約在1500L/h左右；SO2約為1.6mg/m3，NOX約在350mg/m3。

　　改造后，20160720全天：氨水用量275～650L/h,多數(shù)約在400L/h左右；SO2約為1.5mg/m3，NOX約在320mg/m3。

　　改造后，20160802日17時(shí)20分42秒：中控室脫硝畫面顯示，氨水用量358L/h, SO2 4.0 mg/m3, NOX 299mg/m3。