耐火材料高性能化與納米技術(shù)的應(yīng)用

　　近年來(lái)，關(guān)于納米技術(shù)在耐火材料中應(yīng)用的研究越來(lái)越多，主要是在耐火材料中引入納米粉體、引入溶膠和引入納米材料的前驅(qū)物來(lái)改善顯微結(jié)構(gòu)、提高材料性能，取得了較好的效果。因此，將納米技術(shù)在耐火材料中加以應(yīng)用，有助于實(shí)現(xiàn)高性能化，對(duì)開(kāi)發(fā)新型高性能納米復(fù)合耐火材料具有重要意義。本文基于作者有限的知識(shí)和認(rèn)識(shí)，試介紹和討論納米技術(shù)在不定形耐火材料、氧化物制品和含碳耐火材料中的應(yīng)用以實(shí)現(xiàn)高性能化以及納米技術(shù)在耐火材料中應(yīng)用面臨的問(wèn)題及對(duì)策，期望能為耐火材料界同仁提供一些有實(shí)用價(jià)值的參考依據(jù)。

　　納米技術(shù)在不定形耐火材料中的應(yīng)用

　　納米技術(shù)在不定形耐火材料中的應(yīng)用主要體現(xiàn)在澆注料中，引入的方式主要有外加納米粉、以溶膠為結(jié)合劑和引入前驅(qū)物后原位形成納米結(jié)構(gòu)。利用納米粉自身特性、分布和表面、界面效應(yīng)來(lái)達(dá)到提高結(jié)合性、減少加水量、降低有害組分、增加反應(yīng)活性、提高某些性能的目的。

　　納米粉可促進(jìn)澆注料燒結(jié)，改善顯微結(jié)構(gòu)和某些性能。但由于價(jià)格昂貴，其在不定形耐火材料中應(yīng)用時(shí)的性價(jià)比值得考慮，因此應(yīng)尋找廉價(jià)的納米源，提高性價(jià)比。

　　鋁、硅等溶膠與對(duì)應(yīng)的氧化物納米粉相比，價(jià)格要低得多，將其作為結(jié)合劑取代水泥等傳統(tǒng)結(jié)合劑，將降低雜質(zhì)組分，提高材料性能，目前在此方面的研究成為新熱點(diǎn)。有很多專家學(xué)者系統(tǒng)研究了溶膠對(duì)剛玉基澆注料性能的影響。結(jié)果表明，在剛玉基澆注料中引入硅溶膠可明顯提高澆注料在800~1200℃下的熱態(tài)強(qiáng)度、抗熱震性和抗侵蝕性。鋁、硅溶膠作為結(jié)合劑取代水泥在剛玉-尖晶石澆注料和Al₂O₃-SiC-C澆注料中應(yīng)用時(shí)，納米顆粒可促進(jìn)燒結(jié)，結(jié)構(gòu)較致密，氣孔微細(xì)化，抗侵蝕性優(yōu)良；且硅溶膠與Al₂O₃反應(yīng)生成莫來(lái)石，進(jìn)而明顯提高澆注料的高溫強(qiáng)度和抗熱震性。在澆注料中加入溶膠-凝膠法得到的納米尖晶石，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，其流動(dòng)性比加氧化鎂細(xì)粉和加共沉淀法制得的微米級(jí)尖晶石高出80%，同時(shí)具有優(yōu)良的熱震穩(wěn)定性和抗渣性。

　　研究結(jié)果可知，在澆注料中引入溶膠作結(jié)合劑，可明顯提高性能并降低澆注料中有害成分的含量，且溶膠相對(duì)價(jià)格低，因此可作為工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用的納米源物料。

　　另一種較經(jīng)濟(jì)地引入納米相的方法是加入納米前驅(qū)物，使其受熱分解后生成原位納米相。有研究者將納米碳酸鈣引入到剛玉-尖晶石澆注料中，高溫下納米碳酸鈣分解，原位生成鋁酸鈣系礦物，能明顯提高澆注料在800~1400℃的熱態(tài)抗折強(qiáng)度和抗熱震性能，對(duì)澆注料抗高堿度渣性能的影響較小，但明顯降低了抗低堿度渣的侵蝕性和滲透性。其原理在于800℃燒后納米CaCO₃分解成CaO，并與Al₂O₃反應(yīng)生成無(wú)定形鋁酸鈣，產(chǎn)生原位結(jié)合；隨溫度升高，鋁酸鈣逐漸和更多地與Al₂O₃反應(yīng)，直到1600℃后完全生成板狀CA₆，并均勻分布在澆注料中。

　　納米技術(shù)在氧化物制品中的應(yīng)用

　　納米技術(shù)在氧化物制品中應(yīng)用的研究主要集中在引入納米粉體以促進(jìn)燒結(jié)或作為礦化劑改善顯微結(jié)構(gòu)以及提高氧化物制品的韌性等方面。

　　行業(yè)內(nèi)學(xué)者趙惠忠在《納米Al₂O₃和SiO₂對(duì)剛玉質(zhì)耐火材料燒結(jié)與力學(xué)性能的影響》中，在剛玉質(zhì)耐火材料中分別加入少量的納米Al₂O₃和納米SiO₂，這兩種納米粉均能使剛玉磚的燒成溫度降低100~200℃，且在相同燒成條件下使剛玉磚的常溫抗折強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度提高1~2倍。

　　在相同工藝條件下，外加1%納米Fe₂O₃可使鎂鉻磚的燒成溫度降低150℃左右，納米Fe₂O₃改善了鎂鉻磚的顯微結(jié)構(gòu)，常溫抗折強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度大幅度提高。在剛玉磚基質(zhì)中加入0~3%的α-Al₂O₃納米粉和0~12%的α-Al₂O₃微粉，可以促進(jìn)固相燒結(jié)，改善燒結(jié)性能，使燒結(jié)溫度降低200~400℃；剛玉磚中加入少量的α-Al₂O₃納米粉和適量的α-Al₂O₃微粉可以顯著提高試樣的高溫抗折強(qiáng)度，并對(duì)抗熱震性能有一定的改善作用。在剛玉質(zhì)、ZrO₂質(zhì)耐火材料中分別引入納米Al₂O₃和納米ZrO₂，能促進(jìn)材料燒結(jié)，并在材料中形成一種以納米顆粒為核的類(lèi)似于“晶內(nèi)型”的復(fù)合結(jié)構(gòu)，因而增強(qiáng)了材料的力學(xué)性能，提高了材料的抗熱震性。納米粉的加入量為1.5%時(shí)，制品的綜合性能達(dá)到最佳。

　　近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外較多研究報(bào)道有關(guān)在氧化物制品或非氧化物制品中引入Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂等納米粉，以降低氧化物制品的燒結(jié)溫度。但納米粉價(jià)格昂貴，且在基體中不易分散均勻，其性價(jià)比及工業(yè)化應(yīng)用的可行性值得探討。目前有關(guān)納米粉促進(jìn)燒結(jié)方面的報(bào)道逐年減少。應(yīng)選擇物美價(jià)廉且易于工業(yè)化應(yīng)用的納米源，比如引入價(jià)格相對(duì)較低的溶膠或凝膠以及一些納米前驅(qū)體，使其加熱過(guò)程中原位形成納米相，進(jìn)而優(yōu)化材料結(jié)構(gòu)、提高材料性能。

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　　納米技術(shù)在含碳耐火材料中的應(yīng)用

　　納米技術(shù)在含碳耐火材料中應(yīng)用是當(dāng)今研究的新熱點(diǎn)。含碳耐火材料因石墨的高導(dǎo)熱系數(shù)、低熱膨脹系數(shù)和對(duì)熔渣的低潤(rùn)濕性而具有優(yōu)異的抗熱震性和抗渣滲透性而受青睞。傳統(tǒng)的含碳材料中石墨含量較高（12~18%），其在實(shí)際應(yīng)用中存在如下不足：（1）由于磚的高導(dǎo)熱系數(shù)增加了爐襯的熱損耗，使能耗增加；（2）在冶煉超低碳鋼和潔凈鋼時(shí)會(huì)引起鋼水增碳；（3）消耗了大量寶貴的石墨資源，還會(huì)增加溫室氣體的排放；（4）碳易氧化導(dǎo)致結(jié)構(gòu)疏松致使性能快速衰減，降低材料的使用壽命。隨著冶煉技術(shù)的進(jìn)步，對(duì)耐火材料提出了新的要求，鑒于高碳耐火材料存在的不足，其已難以滿足某些苛刻要求，研究開(kāi)發(fā)低碳或無(wú)碳耐火材料勢(shì)在必行。而降碳后材料的抗熱震性和抗侵蝕性大幅降低，進(jìn)而影響冶煉過(guò)程的正常進(jìn)行。因此，高性能低碳耐火材料的研究開(kāi)發(fā)，受到國(guó)內(nèi)外研發(fā)人員的重視，并開(kāi)展了大量的研發(fā)工作，尤其是在低碳耐火材料中應(yīng)用納米技術(shù)展現(xiàn)出良好的發(fā)展前景。

　　應(yīng)用納米技術(shù)提高含碳材料性能的機(jī)理在于：引入碳納米粒子和碳納米纖維后材料氣孔微細(xì)化，提高材料的抗侵蝕性；納米包裹在氧化物顆粒周?chē)?，殘余?yīng)力引起裂紋偏轉(zhuǎn)或裂紋被釘扎，從而使裂紋擴(kuò)展路徑十分曲折、復(fù)雜且多處受阻，從而提高了材料的斷裂功和韌性；納米粒子包裹石墨可提高含碳材料的抗氧化性等。

　　此外，納米技術(shù)在A1₂O₃-C和ZrO₂-C等含碳耐火材料中應(yīng)用也取得較好的效果。引入納米材料后，材料顯微結(jié)構(gòu)得以改善，性能提高。將過(guò)渡金屬催化劑（Fe、Co和Ni）引入到A1₂O₃-C材料中，原位生成碳納米纖維，提高了材料的熱態(tài)強(qiáng)度和抗熱震性。

　　存在的問(wèn)題及對(duì)策

　　將納米技術(shù)應(yīng)用到耐火材料中，可優(yōu)化材料的顯微結(jié)構(gòu)，提升材料的性能，為耐火材料實(shí)現(xiàn)高性能化提供新途徑。但納米技術(shù)在耐火材料中的應(yīng)用方興未艾，挑戰(zhàn)不少，還有很多工作要做。作者認(rèn)為，納米技術(shù)在耐火材料中應(yīng)用尚存在如下問(wèn)題：

　　（1）因?yàn)榧{米粉體或納米纖維等納米源材料價(jià)格昂貴，將其引入耐火材料來(lái)提升某些性能時(shí)，性價(jià)比值得考慮，是否真正經(jīng)濟(jì)合算。比如：將納米粉引入到高純氧化物制品中來(lái)降低燒結(jié)溫度，降低燒結(jié)溫度所帶來(lái)的效益與引入納米粉后原料成本提高，利弊得失，值得探討。又如：在耐火材料中引入納米尺度的材料與微米尺度的材料對(duì)某些性能提升，究竟差別很大、還是差別有限，值得探討。如果差別甚微，微米尺度材料的價(jià)格比納米粉體低得多，此時(shí)納米技術(shù)在耐火材料中工業(yè)化應(yīng)用的可行性就成問(wèn)題。

　?。?）因納米顆粒或纖維具有極大的比表面積和很高的表面能，且顆粒間的范德華力大于自身重量等因素使納米粉或納米纖維極易團(tuán)聚，使粒徑變大，從而失去納米微粒所具備的功能。團(tuán)聚使納米原料在耐火材料中分散均勻十分困難，若以納米團(tuán)聚體的形式引入，不僅材料性能得不到提升，還可能會(huì)惡化材料的性能，如澆注料流動(dòng)性和凝結(jié)性能下降即是例子。

　　納米粉體的分散方法主要包括：機(jī)械攪拌分散、超聲分散、表面接枝改性分散和表面化學(xué)修飾分散等。但目前國(guó)內(nèi)外有關(guān)納米材料分散性的基礎(chǔ)研究還處于起步階段，怎樣在工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用中有效分散尚未見(jiàn)報(bào)道。尤其是納米尺度材料在含碳材料中分散難度更大，目前在此方面的研究報(bào)道甚少。因此納米尺度材料引入耐火材料時(shí)的分散均勻性是亟待解決的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題。

　　鑒于以上情況，若引入價(jià)廉的納米源來(lái)實(shí)現(xiàn)耐火材料的高性能化更具有現(xiàn)實(shí)意義。比如：溶膠與對(duì)應(yīng)的納米粉相比，價(jià)格相對(duì)低得多，且在澆注料中應(yīng)用時(shí)較易分散，現(xiàn)有的報(bào)道中以溶膠作為結(jié)合劑，澆注料的某些性能提高顯著。再如一些納米前驅(qū)體（凝膠或鹽類(lèi)）不僅價(jià)格低廉，其在高溫下原位分解可形成納米結(jié)構(gòu)，在材料基體中分散均勻或與基體材料發(fā)生反應(yīng)形成新的納米相來(lái)優(yōu)化材料結(jié)構(gòu)，提高材料性能，這樣可同時(shí)解決納米粉體價(jià)格昂貴和難分散的問(wèn)題。因此，原位納米技術(shù)和反應(yīng)納米技術(shù)在耐火材料中工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用將具有較好的前景，有利于耐火材料的高性能化。

　　納米技術(shù)具有某些奇特的作用，將其應(yīng)用到耐火材料中，為優(yōu)化材料結(jié)構(gòu)與性能、實(shí)現(xiàn)高性能化提供了新途徑。納米技術(shù)在不定形耐火材料、氧化物制品和含碳耐火材料中的初步應(yīng)用取得了可喜效果，表明有廣闊前景。目前尚存在納米粉體和納米纖維等納米源的價(jià)格昂貴且難分散的問(wèn)題，應(yīng)積極開(kāi)展相關(guān)的基礎(chǔ)工作加以改進(jìn)，同時(shí)應(yīng)尋求價(jià)廉物美、來(lái)源方便、適合工業(yè)化應(yīng)用的納米源，重視納米技術(shù)在耐火材料中應(yīng)用的可行性和實(shí)用化，開(kāi)發(fā)高性價(jià)比的新型高效耐火材料來(lái)滿足苛刻的使用要求。