二氧化碳分離技術研究現(xiàn)狀及其在水泥工業(yè)中的應用

摘要：介紹了各種CO₂分離技術的原理、特點及使用范圍，并對各種方法進行了比較。詳述了化學吸收法在水泥窯尾氣CO₂捕集純化中的應用，探討了富氧燃燒下CO₂分離技術的應用，并對CO₂分離技術的前景進行了展望。

關鍵詞：CO₂分離技術；水泥窯尾氣；捕集純化；富氧燃燒

1 引言

隨著能源危機和溫室效應的日益嚴重，對如何控制 CO₂的排放量，并且對其進行回收和利用已經(jīng)成為世界各國關注的問題[1]。CO₂的高效分離是CO₂捕集和回收利用的關鍵。CO₂分離技術是各國學者的研究熱點，提出了吸收分離法、吸附分離法、膜分離法、低溫蒸餾法、化學循環(huán)燃燒法、電化學法、水合物法、富氧燃燒法等分離方法。

水泥工業(yè)排放的CO₂占我國全社會CO₂總排放量的20%左右 [2]。為了減少水泥工業(yè)CO₂的排放，提高水泥生產(chǎn)工藝技術水平及能源利用效率，實現(xiàn)水泥工業(yè)先進、綠色制造是水泥工業(yè)發(fā)展的方向。大量的CO₂排放到大氣中不僅造成溫室效應，也是碳資源的巨大浪費[3]。國際能源署（IEA）和水泥可持續(xù)發(fā)展倡議組織（CSI）2009年合作開發(fā)的《2050水泥技術路線圖》中指出，到2050年，全球水泥行業(yè)要實現(xiàn)18%的CO₂減排潛力，僅CCS技術就需要貢獻56%，其余44%來自提高能效、替代燃料的使用和熟料的替代。并預測，2050年歐洲、北美和澳大利亞將有50%的水泥窯都配有碳捕集的設施，中國和印度約有20%的水泥窯采用碳捕集技術[4]。因此對水泥窯爐煙氣中的CO₂進行分離和利用是水泥工業(yè)的發(fā)展方向[ 5]。

2 CO₂分離技術

根據(jù)分離的原理、動力和載體等進行分類，CO₂分離技術主要包括：吸收分離法、吸附分離法、膜分離法、低溫蒸餾法、化學循環(huán)燃燒法、電化學法、水合物法等。

2.1 吸收分離法

吸收分離法是利用吸收劑溶液對混合氣體進行洗滌來分離CO₂的方法。根據(jù)吸收劑的不同，它可分為物理吸收法和化學吸收法。

物理吸收法是利用CO₂在溶劑中的溶解度隨壓力、溫度變化而變化，在特定的條件下（如加壓、降溫等）溶解和吸收CO₂，然后改變操作條件（如降壓、升溫等）進行CO₂的釋放和溶劑的再生。整個過程服從亨利定律，該方法適用于較高CO₂分壓的煙氣，并且要求吸附劑對CO₂的溶解度大、選擇性好、沸點高、無腐蝕、無毒性、性能穩(wěn)定。物理吸收法常用的吸收劑有：甲醇、聚乙醇二甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮等。

化學吸收法是指利用CO₂進行化學反應形成一種若聯(lián)結的中間化合物，然后通過改變條件（如加熱、降壓或惰性氣體吹掃等），使富含CO₂的吸收液中的CO₂解析出來，同時吸收劑得以再生的方法。典型的化學吸收劑有：氨水，熱堿溶液，一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、三乙醇胺（TEA）、二異丙醇胺（ADIP）、甲基二乙醇胺（MEDA）和二甘醇胺等。

2.2 吸附分離法

吸附分離法是基于混合氣體各組分分子與吸附劑表面上的活性點之間的引力差異來實現(xiàn)，利用固態(tài)吸附劑對原料混合氣中的CO₂ 的選擇性可逆吸附作用來分離回收CO₂ 的。由于CO₂本身的分子空間結構，分子極性等固有性質，一些吸附劑對混合氣體中的CO₂組分的吸附能力比其他組分強。因此當混合氣體在一定壓力通過吸附劑床層時，吸附劑將選擇吸附強吸附質CO₂組分，而難以吸附組分則從吸附床出口排出。吸附法又分為變溫吸附（TSA）、變壓吸附（PSA）和真空吸附，吸附劑在高溫（或高壓）時吸附CO₂，降溫（或降壓）后將CO₂ 解析出來，通過周期性的溫度（或壓力）變化，從而使CO₂ 分離出來。常用的吸附劑有天然沸石、分子篩、活性氧化鋁、硅膠和活性炭等。

2.3 膜分離法

膜分離法是利用某些聚合材料制成的薄膜對不同氣體的滲透率的不同來選擇分離氣體的。膜分離的驅動力是膜兩側的壓差，在壓差條件下，滲透率高的氣體組分優(yōu)先透過薄膜，形成滲透氣流，滲透率低的氣體則絕在薄膜進氣側形成殘留氣流，兩股氣流分別引出從而達到分離的目的。

膜基吸收法是膜技術與氣體吸收技術相結合的新型膜分離過程。它采用中空基質膜作為支撐體，使氣體與吸收液的接觸面積顯著增大(約為600-1200mZ/m³)，克服了氣液兩相直接接觸所帶來的夾帶現(xiàn)象。具有傳質界面穩(wěn)定、比表面積大、傳質效率高、能耗低、裝置體積小和操作彈性大等優(yōu)勢。通常膜采用疏水性微孔中空纖維，其在傳質過程中起到氣液兩相隔膜的作用，氣體從膜一側的氣相穿過膜微孔擴散到另一側的液相，被液相吸收，膜對氣體本身無選擇性，吸收劑對組分的選擇性起關鍵作用。

2.4 低溫蒸餾法

低溫蒸餾法是利用CO₂與其他組分沸點的差異，通過低溫液化，然后蒸餾來實現(xiàn)CO₂與其他氣體的分離。對于CO₂含量較高的混合氣體采用此法較為經(jīng)濟合理，可直接采用壓縮、冷凝、提純的工藝而獲得液體CO₂產(chǎn)品。對CO₂含量較低的混合氣需經(jīng)多次壓縮和冷卻，以引起CO₂的相變，從而使CO₂濃縮并從煙氣等混合氣體中分離出去。低溫分離包括直接蒸餾、雙塔蒸餾、加添加劑和控制凍結等方法。直接蒸餾會導致在蒸餾塔內形成CO₂固體的麻煩，這種工藝主要用于提高原油回收率，在石油開采過程中，向油層注入CO₂可提高采油率。

2.5 化學循環(huán)燃燒法

化學循環(huán)燃燒法[6](CLC)不直接使用空氣中的氧分子，而是采用載氧劑(金屬氧化物)來促進燃燒過程。包括串聯(lián)的空氣反應器和燃料反應器。金屬在空氣反應器中與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應成為金屬氧化物形式的攜氧狀態(tài)，接著燃料和金屬氧化物在燃料反應器中發(fā)生還原反應。生成CO₂、H₂O,以此循環(huán)使用。CLC的主要優(yōu)點在于該技術基于兩步化學反應，實現(xiàn)了化學能梯級利用，具有更高的能量利用效率；空氣反應器排放的主要是N₂，不會污染空氣；燃料在載氧劑的催進下燃燒，溫度較低(600-1200℃)，不會生成氮氧化物；燃料反應器排放的氣體主要為CO₂和蒸汽，只需要簡單的冷凝就可以分離出高純度的CO₂，而無需耗過多的能量。Ishida[7]估算該技術可使電廠熱效率提高到50%~60%，而CO₂排放率降低到0.33 kg/kWh。

2.6 電化學法

Winnick等[8]首先利用熔融碳酸鹽燃料電池膜(MCFC)從太空飛行艙的空氣中分離出CO₂，并進行了MCFC膜分離煙氣中CO₂的實驗研究，此后日本大阪研究社、英國石油(British Petroleum,簡稱BP)公司和意大利Ansaldo公司也對用熔融碳酸鹽電化學系統(tǒng)分離捕集煙道氣中CO₂進行了實驗研究[9-11]。熔融碳酸鹽是一種糊狀腐蝕劑,其制作和操作都很困難，煙道氣中的SO₂也會毒化電池，在高溫煙道氣環(huán)境下，電解質隔離和電極退化也是嚴重的問題。而固態(tài)電解質比熔融碳酸鹽電池的操作溫度低，容易處理，腐蝕問題大大減少，比熔融碳酸鹽具有更長的使用壽命。因此，使用固態(tài)電解質膜聯(lián)合熔融碳酸鹽從煙道氣中分離CO₂是具有前景的方向之一。

2.7 水合物法

氣體水合物是小分子氣體和水在一定溫度和壓力下生成的一種冰狀晶體物質。不同的氣體在相同的溫度下形成水合物的平衡壓力差別很大，故通過控制壓力可以使平衡壓力較低的氣體形成水合物,進而將所需氣體分離。Glew[12]等對水合物法進行了一系列的研究。水合物法是在多年水合物相關實驗研究的基礎上提出的一種全新分離技術。該分離技術在電廠煙氣或IGCC合成氣中的CO₂分離、提濃方面頗具潛力。另外，CO₂混合氣終級分離形成水合物幾乎為純CO₂水合物，可以直接以水合物的形式封存。

2.8 富氧燃燒法

富氧燃燒法，是美國 ANL 開發(fā)的一種從空氣分離獲得的O₂或富氧和一部分鍋爐排氣循環(huán)氣構成的混合天然氣體，代替空氣作為燃料燃燒時的氧化劑，以提高燃料排氣時CO₂的濃度的方法?？諝饨?jīng)過壓縮分離出氧氣作為氧化劑燃燒，燃燒后產(chǎn)生的 CO₂經(jīng)過除塵、干燥壓縮得到產(chǎn)物 CO₂。如果燃燒產(chǎn)物中的 CO₂體積分數(shù)達到 90％以上，則不用分離。此法能使分離吸收 CO₂和處理 SO₂更加容易，減少 NOx排放，同時煙氣再循環(huán)使得燃燒裝置的排煙量比傳統(tǒng)方式的低很多，降低污染物的綜合排放，缺點是增加的SO₂會腐蝕設備，技術尚未成熟。此方法適用于煙道氣中 CO₂的分離[13-14]。

2.9 幾種分離方法的比較

從近年來的發(fā)展情況看，吸收法是發(fā)展最成熟、應用最廣泛的 CO₂分離技術，變壓吸附法正在逐漸推廣，膜法和富氧燃燒法正在研發(fā)之中，但還存在不少缺點，在實際應用時可根據(jù)原料氣和 CO₂產(chǎn)品氣的純度要求來選擇合適的方法，各法的具體比較情況見表 1：

表1 CO₂主要分離方法優(yōu)缺點比較

3 CO₂分離技術在水泥工業(yè)中的應用

3.1 水泥窯煙氣條件

水泥窯尾氣CO₂捕集純化的工藝過程主要有：窯尾氣收集、水洗降溫除雜、粗脫硫、二氧化碳分離提純、二氧化碳精制液化和儲存。其中二氧化碳分離提純是核心工序。目前，化學溶液吸收法和變壓吸附法是已在水泥窯尾氣CO₂捕集純化中得以應用。變壓吸附法已被部分水泥廠淘汰，富氧燃燒法是正在研究的方法，還未實現(xiàn)工業(yè)化。

3.2 CO₂分離技術在水泥工業(yè)中的應用現(xiàn)狀

3.2.1 工藝流程

化學吸收法是利用堿性溶液與酸性氣體之間的可逆化學反應。由于水泥窯尾氣中不僅含有CO₂、N₂、O₂和H₂O，還含有SOx、NOx、粉塵、HCl、HF等污染物。雜質的存在會增加捕獲與分離的成本，因此尾氣進入吸收塔之前，需進行預處理，包括水洗冷卻、除水、靜電除塵、脫硫與脫硝等。煙氣在預處理后,進入吸收塔，吸收塔溫度保持在40～60℃，CO₂被吸收劑吸收，然后煙氣進入一個水洗容器以平衡系統(tǒng)中的水分并除去氣體中的溶劑液滴與溶劑蒸汽，之后離開吸收塔。吸收了CO₂的富溶劑經(jīng)由熱交換器被抽到再生塔的頂端。吸收劑在溫度100～140℃和比大氣壓略高的壓力下得到再生。水蒸汽經(jīng)過凝結器返回再生塔，而CO₂離開再生塔。再生堿溶劑通過熱交換器和冷卻器后被抽運回吸收塔?；瘜W吸收法流程圖如圖1：

圖1 化學吸收法流程圖

3.2.2 吸收溶劑的選擇

學者[15]研究了用氨水、熱鉀堿溶液吸收二氧化碳，對于純氨水吸收二氧化碳的速度、胺類活化熱鉀堿脫碳溶液氣一液平衡都作了深入研究。根據(jù)Maddox[16]以CO₂分壓及處理前后CO₂含量作為參考來選擇吸收液的理論，熱碳酸鉀吸收液較適合CO₂分壓為1-7bar的情況。當氣體中CO₂分壓小于1標準大氣壓時，醇胺水溶液是較佳的選擇。Leci和Goldthorpe[17]評估結果發(fā)現(xiàn)熱碳酸鉀法還要求進入系統(tǒng)的煙氣所含SOx和NOx的濃度更低，大約lppm。因此對于水泥窯尾氣脫碳而言，以醇胺類吸收溶劑作為吸收液，在窯尾氣進入吸收塔前需進行脫硫、脫氮等預處理。

研究機構的研究結果[18-21]表明采用氨水溶液作為吸收液脫除煙氣中CO₂的技術是可行的。氨水吸收液擁有如下優(yōu)勢：氨水成本低，有較高脫除效率，再生能耗較低；理論上能對煙氣中的CO₂、S0x、NOx、進行聯(lián)合脫除，降低了投資；單位CO₂脫除成本大大低于常規(guī)胺法等。然而，氨水吸收液如要徹底地實現(xiàn)在水泥工業(yè)中的應用，還有一些問題需要解決:運行中氨氣的防泄漏、防爆問題等；如何控制氮水吸收和再生時高揮發(fā)性的問題；高濃度氨水的吸收脫除CO₂技術的研究；聯(lián)合脫除煙氣中C0₂、S0x、NOx的技術的研究。

此外，高效復合吸收溶劑和新型離子吸收溶劑也是研究的熱點，目前正在研究開發(fā)中。  

3.3 CO₂分離技術在水泥工業(yè)中的應用前景

富氧燃燒法

富氧燃燒系統(tǒng)是用純氧或富氧代替空氣作為化石燃料燃燒的介質。燃燒產(chǎn)物主要是CO₂和水蒸氣，另外還有多余的氧氣以保證燃燒完全，以及燃料中所有組成成分的氧化產(chǎn)物、燃料或泄漏進入系統(tǒng)的空氣中的惰性成分等。經(jīng)過冷卻水蒸汽冷凝后，煙氣CO₂含量為80-98%之間。這樣高濃度的CO₂經(jīng)過壓縮、干燥和進一步的凈化可進入管道進行存儲。富氧燃燒煙氣CO₂捕集流程圖如圖2：

圖2 富氧燃燒煙氣CO₂捕集流程圖

在富氧燃燒系統(tǒng)中，由于CO₂濃度較高，因此捕獲分離的成本較低，但是供給富氧的成本較高。富氧燃燒系統(tǒng)捕獲水泥窯尾氣CO₂的方法，目前還處于示范階段。在選擇捕集系統(tǒng)時，燃氣流中CO₂濃度、燃氣流壓力以及燃料類型、捕集成本等都是需要考慮的重要因素。需進一步探討研究的主要內容有：水泥窯系統(tǒng)尾氣微量組分對CO₂捕集純化的影響；水泥窯系統(tǒng)尾氣高容量捕集純化劑的結構設計與制備；捕集純化劑官能團構效關系及其與CO₂的作用機制。

4 結論與展望

利用吸收法、吸附法、膜法等方法分離出窯氣或煙道氣中的 CO₂，并對CO₂進行封存或回收利用可對CO₂帶來的溫室效應起到緩解作用。雖然分離 CO₂的方法很多，但有些還處于研究階段，還需進一步驗證。就目前研究進展來看，膜分離法較為經(jīng)濟，其關鍵在于需要開發(fā)高選擇性和滲透系數(shù)的膜。盡管化學吸收法方法已經(jīng)工業(yè)化，卻表現(xiàn)出成本高、能耗大、效率低等弊端?；瘜W吸收法的吸收溶劑的吸收效率有待進一步提高，膜分離-吸收聯(lián)合法能耗小、吸收效果好，如解決了其工藝流程復雜的難題，有望應用于工業(yè)生產(chǎn)中。

水泥窯尾氣CO₂捕集純化還處在初級階段，高效的CO₂分離捕集純化技術還需更深入的研究。

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