二氧化碳分離技術(shù)研究現(xiàn)狀及其在水泥工業(yè)中的應(yīng)用

摘要：介紹了各種CO₂分離技術(shù)的原理、特點及使用范圍，并對各種方法進(jìn)行了比較。詳述了化學(xué)吸收法在水泥窯尾氣CO₂捕集純化中的應(yīng)用，探討了富氧燃燒下CO₂分離技術(shù)的應(yīng)用，并對CO₂分離技術(shù)的前景進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：CO₂分離技術(shù)；水泥窯尾氣；捕集純化；富氧燃燒

1 引言

隨著能源危機(jī)和溫室效應(yīng)的日益嚴(yán)重，對如何控制 CO₂的排放量，并且對其進(jìn)行回收和利用已經(jīng)成為世界各國關(guān)注的問題[1]。CO₂的高效分離是CO₂捕集和回收利用的關(guān)鍵。CO₂分離技術(shù)是各國學(xué)者的研究熱點，提出了吸收分離法、吸附分離法、膜分離法、低溫蒸餾法、化學(xué)循環(huán)燃燒法、電化學(xué)法、水合物法、富氧燃燒法等分離方法。

水泥工業(yè)排放的CO₂占我國全社會CO₂總排放量的20%左右 [2]。為了減少水泥工業(yè)CO₂的排放，提高水泥生產(chǎn)工藝技術(shù)水平及能源利用效率，實現(xiàn)水泥工業(yè)先進(jìn)、綠色制造是水泥工業(yè)發(fā)展的方向。大量的CO₂排放到大氣中不僅造成溫室效應(yīng)，也是碳資源的巨大浪費[3]。國際能源署（IEA）和水泥可持續(xù)發(fā)展倡議組織（CSI）2009年合作開發(fā)的《2050水泥技術(shù)路線圖》中指出，到2050年，全球水泥行業(yè)要實現(xiàn)18%的CO₂減排潛力，僅CCS技術(shù)就需要貢獻(xiàn)56%，其余44%來自提高能效、替代燃料的使用和熟料的替代。并預(yù)測，2050年歐洲、北美和澳大利亞將有50%的水泥窯都配有碳捕集的設(shè)施，中國和印度約有20%的水泥窯采用碳捕集技術(shù)[4]。因此對水泥窯爐煙氣中的CO₂進(jìn)行分離和利用是水泥工業(yè)的發(fā)展方向[ 5]。

2 CO₂分離技術(shù)

根據(jù)分離的原理、動力和載體等進(jìn)行分類，CO₂分離技術(shù)主要包括：吸收分離法、吸附分離法、膜分離法、低溫蒸餾法、化學(xué)循環(huán)燃燒法、電化學(xué)法、水合物法等。

2.1 吸收分離法

吸收分離法是利用吸收劑溶液對混合氣體進(jìn)行洗滌來分離CO₂的方法。根據(jù)吸收劑的不同，它可分為物理吸收法和化學(xué)吸收法。

物理吸收法是利用CO₂在溶劑中的溶解度隨壓力、溫度變化而變化，在特定的條件下（如加壓、降溫等）溶解和吸收CO₂，然后改變操作條件（如降壓、升溫等）進(jìn)行CO₂的釋放和溶劑的再生。整個過程服從亨利定律，該方法適用于較高CO₂分壓的煙氣，并且要求吸附劑對CO₂的溶解度大、選擇性好、沸點高、無腐蝕、無毒性、性能穩(wěn)定。物理吸收法常用的吸收劑有：甲醇、聚乙醇二甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮等。

化學(xué)吸收法是指利用CO₂進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)形成一種若聯(lián)結(jié)的中間化合物，然后通過改變條件（如加熱、降壓或惰性氣體吹掃等），使富含CO₂的吸收液中的CO₂解析出來，同時吸收劑得以再生的方法。典型的化學(xué)吸收劑有：氨水，熱堿溶液，一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、三乙醇胺（TEA）、二異丙醇胺（ADIP）、甲基二乙醇胺（MEDA）和二甘醇胺等。

2.2 吸附分離法

吸附分離法是基于混合氣體各組分分子與吸附劑表面上的活性點之間的引力差異來實現(xiàn)，利用固態(tài)吸附劑對原料混合氣中的CO₂ 的選擇性可逆吸附作用來分離回收CO₂ 的。由于CO₂本身的分子空間結(jié)構(gòu)，分子極性等固有性質(zhì)，一些吸附劑對混合氣體中的CO₂組分的吸附能力比其他組分強(qiáng)。因此當(dāng)混合氣體在一定壓力通過吸附劑床層時，吸附劑將選擇吸附強(qiáng)吸附質(zhì)CO₂組分，而難以吸附組分則從吸附床出口排出。吸附法又分為變溫吸附（TSA）、變壓吸附（PSA）和真空吸附，吸附劑在高溫（或高壓）時吸附CO₂，降溫（或降壓）后將CO₂ 解析出來，通過周期性的溫度（或壓力）變化，從而使CO₂ 分離出來。常用的吸附劑有天然沸石、分子篩、活性氧化鋁、硅膠和活性炭等。

2.3 膜分離法

膜分離法是利用某些聚合材料制成的薄膜對不同氣體的滲透率的不同來選擇分離氣體的。膜分離的驅(qū)動力是膜兩側(cè)的壓差，在壓差條件下，滲透率高的氣體組分優(yōu)先透過薄膜，形成滲透氣流，滲透率低的氣體則絕在薄膜進(jìn)氣側(cè)形成殘留氣流，兩股氣流分別引出從而達(dá)到分離的目的。

膜基吸收法是膜技術(shù)與氣體吸收技術(shù)相結(jié)合的新型膜分離過程。它采用中空基質(zhì)膜作為支撐體，使氣體與吸收液的接觸面積顯著增大(約為600-1200mZ/m³)，克服了氣液兩相直接接觸所帶來的夾帶現(xiàn)象。具有傳質(zhì)界面穩(wěn)定、比表面積大、傳質(zhì)效率高、能耗低、裝置體積小和操作彈性大等優(yōu)勢。通常膜采用疏水性微孔中空纖維，其在傳質(zhì)過程中起到氣液兩相隔膜的作用，氣體從膜一側(cè)的氣相穿過膜微孔擴(kuò)散到另一側(cè)的液相，被液相吸收，膜對氣體本身無選擇性，吸收劑對組分的選擇性起關(guān)鍵作用。

2.4 低溫蒸餾法

低溫蒸餾法是利用CO₂與其他組分沸點的差異，通過低溫液化，然后蒸餾來實現(xiàn)CO₂與其他氣體的分離。對于CO₂含量較高的混合氣體采用此法較為經(jīng)濟(jì)合理，可直接采用壓縮、冷凝、提純的工藝而獲得液體CO₂產(chǎn)品。對CO₂含量較低的混合氣需經(jīng)多次壓縮和冷卻，以引起CO₂的相變，從而使CO₂濃縮并從煙氣等混合氣體中分離出去。低溫分離包括直接蒸餾、雙塔蒸餾、加添加劑和控制凍結(jié)等方法。直接蒸餾會導(dǎo)致在蒸餾塔內(nèi)形成CO₂固體的麻煩，這種工藝主要用于提高原油回收率，在石油開采過程中，向油層注入CO₂可提高采油率。

2.5 化學(xué)循環(huán)燃燒法

化學(xué)循環(huán)燃燒法[6](CLC)不直接使用空氣中的氧分子，而是采用載氧劑(金屬氧化物)來促進(jìn)燃燒過程。包括串聯(lián)的空氣反應(yīng)器和燃料反應(yīng)器。金屬在空氣反應(yīng)器中與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)成為金屬氧化物形式的攜氧狀態(tài)，接著燃料和金屬氧化物在燃料反應(yīng)器中發(fā)生還原反應(yīng)。生成CO₂、H₂O,以此循環(huán)使用。CLC的主要優(yōu)點在于該技術(shù)基于兩步化學(xué)反應(yīng)，實現(xiàn)了化學(xué)能梯級利用，具有更高的能量利用效率；空氣反應(yīng)器排放的主要是N₂，不會污染空氣；燃料在載氧劑的催進(jìn)下燃燒，溫度較低(600-1200℃)，不會生成氮氧化物；燃料反應(yīng)器排放的氣體主要為CO₂和蒸汽，只需要簡單的冷凝就可以分離出高純度的CO₂，而無需耗過多的能量。Ishida[7]估算該技術(shù)可使電廠熱效率提高到50%~60%，而CO₂排放率降低到0.33 kg/kWh。

2.6 電化學(xué)法

Winnick等[8]首先利用熔融碳酸鹽燃料電池膜(MCFC)從太空飛行艙的空氣中分離出CO₂，并進(jìn)行了MCFC膜分離煙氣中CO₂的實驗研究，此后日本大阪研究社、英國石油(British Petroleum,簡稱BP)公司和意大利Ansaldo公司也對用熔融碳酸鹽電化學(xué)系統(tǒng)分離捕集煙道氣中CO₂進(jìn)行了實驗研究[9-11]。熔融碳酸鹽是一種糊狀腐蝕劑,其制作和操作都很困難，煙道氣中的SO₂也會毒化電池，在高溫?zé)煹罋猸h(huán)境下，電解質(zhì)隔離和電極退化也是嚴(yán)重的問題。而固態(tài)電解質(zhì)比熔融碳酸鹽電池的操作溫度低，容易處理，腐蝕問題大大減少，比熔融碳酸鹽具有更長的使用壽命。因此，使用固態(tài)電解質(zhì)膜聯(lián)合熔融碳酸鹽從煙道氣中分離CO₂是具有前景的方向之一。

2.7 水合物法

氣體水合物是小分子氣體和水在一定溫度和壓力下生成的一種冰狀晶體物質(zhì)。不同的氣體在相同的溫度下形成水合物的平衡壓力差別很大，故通過控制壓力可以使平衡壓力較低的氣體形成水合物,進(jìn)而將所需氣體分離。Glew[12]等對水合物法進(jìn)行了一系列的研究。水合物法是在多年水合物相關(guān)實驗研究的基礎(chǔ)上提出的一種全新分離技術(shù)。該分離技術(shù)在電廠煙氣或IGCC合成氣中的CO₂分離、提濃方面頗具潛力。另外，CO₂混合氣終級分離形成水合物幾乎為純CO₂水合物，可以直接以水合物的形式封存。

2.8 富氧燃燒法

富氧燃燒法，是美國 ANL 開發(fā)的一種從空氣分離獲得的O₂或富氧和一部分鍋爐排氣循環(huán)氣構(gòu)成的混合天然氣體，代替空氣作為燃料燃燒時的氧化劑，以提高燃料排氣時CO₂的濃度的方法?？諝饨?jīng)過壓縮分離出氧氣作為氧化劑燃燒，燃燒后產(chǎn)生的 CO₂經(jīng)過除塵、干燥壓縮得到產(chǎn)物 CO₂。如果燃燒產(chǎn)物中的 CO₂體積分?jǐn)?shù)達(dá)到 90％以上，則不用分離。此法能使分離吸收 CO₂和處理 SO₂更加容易，減少 NOx排放，同時煙氣再循環(huán)使得燃燒裝置的排煙量比傳統(tǒng)方式的低很多，降低污染物的綜合排放，缺點是增加的SO₂會腐蝕設(shè)備，技術(shù)尚未成熟。此方法適用于煙道氣中 CO₂的分離[13-14]。

2.9 幾種分離方法的比較

從近年來的發(fā)展情況看，吸收法是發(fā)展最成熟、應(yīng)用最廣泛的 CO₂分離技術(shù)，變壓吸附法正在逐漸推廣，膜法和富氧燃燒法正在研發(fā)之中，但還存在不少缺點，在實際應(yīng)用時可根據(jù)原料氣和 CO₂產(chǎn)品氣的純度要求來選擇合適的方法，各法的具體比較情況見表 1：

表1 CO₂主要分離方法優(yōu)缺點比較

3 CO₂分離技術(shù)在水泥工業(yè)中的應(yīng)用

3.1 水泥窯煙氣條件

水泥窯尾氣CO₂捕集純化的工藝過程主要有：窯尾氣收集、水洗降溫除雜、粗脫硫、二氧化碳分離提純、二氧化碳精制液化和儲存。其中二氧化碳分離提純是核心工序。目前，化學(xué)溶液吸收法和變壓吸附法是已在水泥窯尾氣CO₂捕集純化中得以應(yīng)用。變壓吸附法已被部分水泥廠淘汰，富氧燃燒法是正在研究的方法，還未實現(xiàn)工業(yè)化。

3.2 CO₂分離技術(shù)在水泥工業(yè)中的應(yīng)用現(xiàn)狀

3.2.1 工藝流程

化學(xué)吸收法是利用堿性溶液與酸性氣體之間的可逆化學(xué)反應(yīng)。由于水泥窯尾氣中不僅含有CO₂、N₂、O₂和H₂O，還含有SOx、NOx、粉塵、HCl、HF等污染物。雜質(zhì)的存在會增加捕獲與分離的成本，因此尾氣進(jìn)入吸收塔之前，需進(jìn)行預(yù)處理，包括水洗冷卻、除水、靜電除塵、脫硫與脫硝等。煙氣在預(yù)處理后,進(jìn)入吸收塔，吸收塔溫度保持在40～60℃，CO₂被吸收劑吸收，然后煙氣進(jìn)入一個水洗容器以平衡系統(tǒng)中的水分并除去氣體中的溶劑液滴與溶劑蒸汽，之后離開吸收塔。吸收了CO₂的富溶劑經(jīng)由熱交換器被抽到再生塔的頂端。吸收劑在溫度100～140℃和比大氣壓略高的壓力下得到再生。水蒸汽經(jīng)過凝結(jié)器返回再生塔，而CO₂離開再生塔。再生堿溶劑通過熱交換器和冷卻器后被抽運回吸收塔?；瘜W(xué)吸收法流程圖如圖1：

圖1 化學(xué)吸收法流程圖

3.2.2 吸收溶劑的選擇

學(xué)者[15]研究了用氨水、熱鉀堿溶液吸收二氧化碳，對于純氨水吸收二氧化碳的速度、胺類活化熱鉀堿脫碳溶液氣一液平衡都作了深入研究。根據(jù)Maddox[16]以CO₂分壓及處理前后CO₂含量作為參考來選擇吸收液的理論，熱碳酸鉀吸收液較適合CO₂分壓為1-7bar的情況。當(dāng)氣體中CO₂分壓小于1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓時，醇胺水溶液是較佳的選擇。Leci和Goldthorpe[17]評估結(jié)果發(fā)現(xiàn)熱碳酸鉀法還要求進(jìn)入系統(tǒng)的煙氣所含SOx和NOx的濃度更低，大約lppm。因此對于水泥窯尾氣脫碳而言，以醇胺類吸收溶劑作為吸收液，在窯尾氣進(jìn)入吸收塔前需進(jìn)行脫硫、脫氮等預(yù)處理。

研究機(jī)構(gòu)的研究結(jié)果[18-21]表明采用氨水溶液作為吸收液脫除煙氣中CO₂的技術(shù)是可行的。氨水吸收液擁有如下優(yōu)勢：氨水成本低，有較高脫除效率，再生能耗較低；理論上能對煙氣中的CO₂、S0x、NOx、進(jìn)行聯(lián)合脫除，降低了投資；單位CO₂脫除成本大大低于常規(guī)胺法等。然而，氨水吸收液如要徹底地實現(xiàn)在水泥工業(yè)中的應(yīng)用，還有一些問題需要解決:運行中氨氣的防泄漏、防爆問題等；如何控制氮水吸收和再生時高揮發(fā)性的問題；高濃度氨水的吸收脫除CO₂技術(shù)的研究；聯(lián)合脫除煙氣中C0₂、S0x、NOx的技術(shù)的研究。

此外，高效復(fù)合吸收溶劑和新型離子吸收溶劑也是研究的熱點，目前正在研究開發(fā)中。  

3.3 CO₂分離技術(shù)在水泥工業(yè)中的應(yīng)用前景

富氧燃燒法

富氧燃燒系統(tǒng)是用純氧或富氧代替空氣作為化石燃料燃燒的介質(zhì)。燃燒產(chǎn)物主要是CO₂和水蒸氣，另外還有多余的氧氣以保證燃燒完全，以及燃料中所有組成成分的氧化產(chǎn)物、燃料或泄漏進(jìn)入系統(tǒng)的空氣中的惰性成分等。經(jīng)過冷卻水蒸汽冷凝后，煙氣CO₂含量為80-98%之間。這樣高濃度的CO₂經(jīng)過壓縮、干燥和進(jìn)一步的凈化可進(jìn)入管道進(jìn)行存儲。富氧燃燒煙氣CO₂捕集流程圖如圖2：

圖2 富氧燃燒煙氣CO₂捕集流程圖

在富氧燃燒系統(tǒng)中，由于CO₂濃度較高，因此捕獲分離的成本較低，但是供給富氧的成本較高。富氧燃燒系統(tǒng)捕獲水泥窯尾氣CO₂的方法，目前還處于示范階段。在選擇捕集系統(tǒng)時，燃?xì)饬髦蠧O₂濃度、燃?xì)饬鲏毫σ约叭剂项愋?、捕集成本等都是需要考慮的重要因素。需進(jìn)一步探討研究的主要內(nèi)容有：水泥窯系統(tǒng)尾氣微量組分對CO₂捕集純化的影響；水泥窯系統(tǒng)尾氣高容量捕集純化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計與制備；捕集純化劑官能團(tuán)構(gòu)效關(guān)系及其與CO₂的作用機(jī)制。

4 結(jié)論與展望

利用吸收法、吸附法、膜法等方法分離出窯氣或煙道氣中的 CO₂，并對CO₂進(jìn)行封存或回收利用可對CO₂帶來的溫室效應(yīng)起到緩解作用。雖然分離 CO₂的方法很多，但有些還處于研究階段，還需進(jìn)一步驗證。就目前研究進(jìn)展來看，膜分離法較為經(jīng)濟(jì)，其關(guān)鍵在于需要開發(fā)高選擇性和滲透系數(shù)的膜。盡管化學(xué)吸收法方法已經(jīng)工業(yè)化，卻表現(xiàn)出成本高、能耗大、效率低等弊端?；瘜W(xué)吸收法的吸收溶劑的吸收效率有待進(jìn)一步提高，膜分離-吸收聯(lián)合法能耗小、吸收效果好，如解決了其工藝流程復(fù)雜的難題，有望應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。

水泥窯尾氣CO₂捕集純化還處在初級階段，高效的CO₂分離捕集純化技術(shù)還需更深入的研究。

參考文獻(xiàn)

[1] 王衛(wèi)權(quán).低碳經(jīng)濟(jì)未來之路[J].前線,2009,(12)：63 

[2] 汪 瀾.再論中國水泥工業(yè)CO₂的減排[J].中國水泥，2008(2)：36-39 

[3] 馬忠誠.水泥窯爐煙氣中CO₂的固定技術(shù)進(jìn)展.材料導(dǎo)報，2011(10).

[4] 李娟.全球碳捕集與封存技術(shù)進(jìn)展及其在水泥行業(yè)應(yīng)用前景初探, 科技前沿.2011: 26-29

[5] 汪 瀾．水泥低碳生產(chǎn)技術(shù)評述．中國水泥，2010（5）：25-27．

[6] Klas Andersson,Peter Maksinen.Process evaluation of C02 freecom bustioninan O/CO2 Power Plant.Chalmers University of Technology,2002.

[7] M.Ishida,H.Jin.Hoppesteyn.CO2 recovery in a Power Plant with chenlical looping eombustion.Energy Convers.Mgmt.1997,38:5187-5192.

[8] J.Winnick,H.Toghiani, RQuattrone, Carbon dioxide coneentration for manned spacecraft using amolten earbonate electrocheealcell,AIChEJ,1982,28(l):103-111.

[9] J.L.Weaver,J.Winniek,The molten carbonate carbon dioxide concentrator:eathode performance at high C02 utilization,J.Electroehem.Soc,1983,130(l):20-28.

[10]J.Winnick,Electrochemical membrane gas separation,Chem.Eng.Prog.9.1990:41-46.

[11]A.Amorelli,M.B.Wilkinson,P.Bedont,P.Capobianeo,B.Marcenaro,E.Parodi,A.Torazza.vestigation into the use of molten carbonate fuel cells to capture C02 from gas turbine exhaust gases,ROeeedings of GHGT-6,PaPerF3-4,Kyoto,JaPan,2002.

[12] Glew D N.US 3231630,1966.

[13] 李慶釗,趙長遂.燃煤電站 CO₂控制技術(shù)研究[J].鍋爐技術(shù),2007,38（6）:65～69.

[14] 殷亞寧.燃煤電站富氧燃燒及 CO₂捕集技術(shù)研究現(xiàn)狀及發(fā)展[J].鍋爐制造,2010.(6):41～44 

[15] 徐迅,等.胺類活化熱鉀堿脫碳溶液氣一液平衡研究[J].華東化工學(xué)院學(xué)報,1987.

[16] Maddox,R.N.Gas Conditioning and Proeessing.Gas and Liquid Sweetening,1985,4:21-25.

[17] Chue K.J.etal.A Parametric study of Pressure swing adsorption for the reeovery of earbondio defromfluegas [J].Fundam.Adsolpt，1996，201-203. 

[18]YehAC,BaiH. Solvents C0₂ greenhouse gas emission[J].Sei.TotalEnviron.1999,228:121-133.

[19]JamesTYeh,Kevin PResnik,KathyRygle,etal. CO₂capture[J].FuelProcessingTeehnology,2005,86:1533-1546. 

[20] GambiniM,VelliniMl.CO₂ emission abatement from fossilfuel Power Conference,MiaBeaeh,Florida,2000:l-12.