新型錳基超低溫SCR脫硝催化劑 在水泥窯爐的穩(wěn)定運行實驗

一、項目簡述：本次試驗由****組織，引進中科院過程研究所和安徽晨晰潔凈科技有限公司聯(lián)合研發(fā)的超低溫SCR脫硝催化劑，并在****水泥進行水泥行業(yè)煙氣超低溫低氮治理的首臺套中試。

 1、實驗目的：以驗證此催化劑及配套工藝在水泥煙氣等復雜工況下的脫硝效率、運行穩(wěn)定性、運行經(jīng)濟性等指標，為我們下一步引進此項目，并在生物質發(fā)電、垃圾發(fā)電、煉鋼等行業(yè)推廣此項技術提供數(shù)據(jù)支撐。

 2、實驗地點：****水泥公司

 3、實驗方式：在****水泥煙道的布袋除塵器后方，從主排煙管道預留一個10000方的側排煙管口，并從此管口將真實工況煙氣引入中試設備開展相關試驗。

4、核心技術團隊：

課題立項人陳勇生，佐治亞理工大學終生教授；

催化劑配方研發(fā)團隊中科院過程所余劍博士團隊，脫硝部分主要研發(fā)方向有中低溫釩鈦體系催化劑，脫硝濾袋，陶瓷管脫硝過濾器，錳基超低溫脫硝催化劑 ；

工程化團隊，安徽晨晰董事長盧昊，高級工程師，國內最早一批從事低溫脫硝研發(fā)工程化的團隊，國內焦化行業(yè)第一套低溫脫硝工程化裝置及配套催化劑生產(chǎn)的主要負責人，國內第一套超低溫脫硝催化劑生產(chǎn)及配套工程技術的主要負責人。

二、項目必要性：選擇性催化還原（SCR）脫硝是世界范圍被廣泛應用的NOx深度控制技術，最早由美國Engelhard公司開發(fā)并于上世紀70年代由日本公司完成中溫釩鈦商業(yè)化催化劑的應用。我國自2003年由電力行業(yè)通過消化國外技術，逐步實現(xiàn)了電力行業(yè)中溫SCR催化劑及工程應用技術的國產(chǎn)化。然而，鋼鐵、建材、石化、化工等非電力行業(yè)中各種窯爐煙氣溫度多低于200℃，且可能含有使催化劑中毒的復雜成分。借鑒使用中溫SCR催化劑，需耗費大量的能源用于煙氣升溫，造成很大的能源和經(jīng)濟負擔。而且，很多工業(yè)窯爐在結構和空間布置上，難以提供空間用以增設GGH，因此，開發(fā)尾端低溫脫硝催化劑成為必然的選擇。

三、技術現(xiàn)狀：目前，低溫脫硝與煙氣凈化技術處于“邊應用、邊成熟”的發(fā)展狀態(tài)，煙氣特性對催化劑影響機制的認識也在逐漸深化，低溫SCR脫硝技術仍有較大提升空間。國內外對中低溫SCR脫硝催化劑的研發(fā)始于2012年，在2015～2016年達到鼎盛，現(xiàn)階段國內研發(fā)的有清華、北工大、北科大、浙大、南理工、川大、西南院、福州大學、中科院大連物化所、中科院蘭化所、中科院過程所等等，國外有托普所、殼牌、日化學等，但絕大部分均未突破釩鈦體系及蜂窩結構，所以大部分的研發(fā)改變方向為除塵脫硝一體化方面，最低脫硝溫度為180℃左右。

四、水泥行業(yè)市場需求：水泥窯爐的煙氣脫硝治理工藝目前主要有低氮燃燒、SNCR脫硝、高溫SCR脫硝工藝路線，幾種方案均存在綜合能耗高、氨逃逸嚴重及脫硝效率不高等情況，無法滿足日益嚴峻的環(huán)保治理需求，

1、低氮燃燒：該技術投資較低，實施簡單；但脫硝效率低，無法達到有效降低排放要求，且改造后會造成窯爐一定的熱損失，只能是一種輔助技術。

2、SNCR脫硝：系統(tǒng)流程簡單，投資造價低；但脫硝效率較低，一般只有50%左右，且大量噴氨水在一定程度上降低了窯爐燃燒的熱效率，作為前端治理技術，存在效率低氨逃逸嚴重及影響窯爐工況等情況。

3、高溫SCR脫硝：相對技術成熟脫硝效率高，但系統(tǒng)運行穩(wěn)定性受到水泥灰塵影響波動性大，進一步降低排放指標具有難度；且系統(tǒng)投資高、脫硝系統(tǒng)30~50℃的煙氣溫損造成水泥行業(yè)脫硝系統(tǒng)綜合能耗及運行成本高。

4、超低溫SCR脫硝：脫硝效率高，滿足超低排放需求且系統(tǒng)運行穩(wěn)定，投資相對高溫SCR脫硝系統(tǒng)低；但是對運行工況要求較高，需要在脫硝前配置除塵及脫硫系統(tǒng)，超低溫催化劑的活性組分為氧化錳，會與煙氣中的酸性氣發(fā)生化學反應生成錳鹽造成催化劑失活，因此需要在低硫工況下運行，催化劑的使用周期與煙氣中酸性氣含量直接相關，該脫硝工藝可以有效降低綜合能耗，解決脫硝效率低氨逃逸嚴重問題，具備全面替代的能力，也符合國家雙碳政策及環(huán)保超低排放要求。

五、項目創(chuàng)新點及創(chuàng)新內容

1、降低SCR脫硝使用溫度至120-180℃，填補現(xiàn)有釩鈦體系催化劑的市場應用空白

2、將脫硝溫度置于附加值低的溫度下進行，大大降低了SCR脫硝系統(tǒng)的綜合能耗，降低運行成本減少了碳排放

3、采用移動床設計，催化劑可以在不停產(chǎn)狀態(tài)下更換，對各類異常工況均有預案可以解決，降低了對主生產(chǎn)裝置的影響

4、改變催化劑結構形式，提高SCR的脫硝效率，滿足日益嚴峻的環(huán)保排放壓力及指標

5、改變現(xiàn)有催化劑的危廢特性，降低后期無害化處置廢舊催化劑的社會成本

6、考慮失活后催化劑通過化工方式處置后，轉化成催化劑的生產(chǎn)原料，做到資源循環(huán)利用

7、符合雙碳政策及資源循環(huán)利用政策

六、主要研究內容

1、SCR脫硝溫度范圍120-180℃，填補市場空白；

2、充分利用錳基的強氧化性及低溫高活性能達到降低脫硝溫度的需求，著重關注125-150℃溫區(qū)的催化劑性能，滿足水泥窯大布袋出口實際工況下的脫硝效率，通過中石化催化劑研究院的實際產(chǎn)品性能檢測，125℃以上溫度滿足脫硝效率95%以上的性能指標

3、通過提高催化劑的比表面積來提高催化劑的綜合性能，通過改變催化劑結構形式及裝填方式，從工程方面彌補傳統(tǒng)蜂窩體催化劑的脫硝效率不高的問題，滿足95%脫硝效率甚至更高；

4、催化劑所有原材料不選用環(huán)保名錄中屬于危廢的原料，故催化劑屬于無毒物質；

5、廢舊催化劑通過現(xiàn)場機械摩擦處置及水洗處理，可以再生重復使用兩次，延長催化劑使用周期，無法現(xiàn)場再生的廢舊催化劑通過回收后，化學方式提煉出錳元素，再生產(chǎn)出催化劑的原料錳鹽，最終做到資源循環(huán)利用

6、結合水泥回轉窯煙氣的溫度、濕度、粉塵特性、NOX濃度、SO2濃度、風量、風壓等參數(shù)實際，,對技術進行創(chuàng)新、研究，形成水泥窯爐煙氣脫硝的自有技術和工程化數(shù)據(jù)及各類有害物質對催化劑性能影響曲線

七、關鍵理論、核心技術指標等研究目標

1、錳基催化劑配方研究,

2、催化劑配方調整，加入稀土，提升催化劑耐酸性氣性能及熱穩(wěn)定性能

3、顆粒體催化劑生產(chǎn)，綜合考慮催化劑強度及脫硝性能情況下，考慮耐水性能，滿足移動床工況下催化劑不粉化及短時間水洗后催化劑強度不驟減，具備循環(huán)使用能力

4、做好失活催化劑回收后資源循環(huán)利用的問題

5、采用移動床反應器，提升催化劑在低硫環(huán)境下的使用周期，并能應對各種復雜工況

八、預期經(jīng)濟效益和社會效益

1、大大降低生產(chǎn)裝置為了脫硝引起的綜合能耗上升，降低綜合運行成本及碳排放指標

2、催化劑無毒，可資源循環(huán)利用，大大降低了無害化處置傳統(tǒng)催化劑的社會成本

3、目前選定的垃圾發(fā)電、生物質發(fā)電、水泥窯、玻璃窯等工業(yè)窯爐、鋼鐵版塊、燃氣鍋爐板塊、石油化工板塊等，作為主要市場推廣，預期年催化劑需求量超過50萬方，年產(chǎn)值300-500億元左右。

九、項目實施的風險分析及主要對策措施

9.1、市場風險分

該產(chǎn)品填補了SCR脫硝市場在超低溫區(qū)域的一個空白，有著潛在的巨大市場，可能存在的市場風險在于目前行業(yè)內普遍認知的SCR脫硝催化劑均為蜂窩體或者板式體，而我們采用的是顆粒體形式，有一個市場認可認知的過程，不過在催化劑領域，SCR脫硝催化劑只是非常小的一個分支，其他行業(yè)的催化劑目前均采用顆粒體形式，且最近幾年國內外采用顆粒體形式SCR脫硝催化劑的應用案例越來越多，此技術的優(yōu)勢也越來越明顯，隨著時間的推移，顆粒體SCR脫硝催化劑及其配套的反應器技術會更加深入的被市場行業(yè)認可。

9.2、技術風險分析

低于280℃的低溫SCR脫硝，技術風險方面，催化劑普遍怕粉塵和酸性氣。

粉塵的問題，一般規(guī)避措施為，在除塵器后低塵工況下運行，催化劑形式為蜂窩體板式體或顆粒體，同時脫硝裝置可以選擇性設置吹灰器，滿足催化劑的使用工況；

酸性氣問題，一般考慮的是ABS（硫酸銨鹽）在280℃以下對催化劑的毒害作用，通常采用的方法是脫硝裝置前設置脫硫裝置，把SO2脫除至較低濃度，來降低ABS的生成量，提高催化劑的運行時間，同時配套加熱解析系統(tǒng)，在催化劑中毒情況下解析以達到延長使用周期目的。

超低溫SCR脫硝催化劑及配套技術，同時存在上述風險，一般情況下，選擇在低溫低硫低塵工況下運行，運行溫度120-180℃，干法半干法脫硫除塵后，SO2濃度低于20毫克；粉塵濃度低于10毫克下運行，從工況角度，可以有效規(guī)避ABS及粉塵對催化劑的影響，理論上酸性氣含量越低催化劑性能越穩(wěn)定使用周期越長，同時通過增加催化劑中氧化錳含量及增加部分稀土，來增強SO2對氧化錳的影響，來達到規(guī)避技術風險增加運行周期的目的。

9.3、社會風險方面

超低溫SCR脫硝催化劑，采用無毒原料，催化劑本身不屬于危廢，且立項初期就考慮了失活催化劑回收資源循環(huán)利用問題，目前也具備失活催化劑返廠復活條件，不過使用后的催化劑是否屬于危廢還有待相關管理部門的鑒定，并給出相關處理意見。

十、針對水泥窯爐煙氣治理方案：

目前市面上水泥窯SCR脫硝主要工藝路線為：

“煙氣（350℃）+高溫電除塵＋SCR脫硝（300℃）＋余熱鍋爐（150℃）＋布袋除塵器（130℃）＋引風機＋直排煙囪”，在此工藝路線基礎上，為了更有效回收余熱，目前的主流工藝均增加了生料磨加熱工序，主要流程為：

“煙氣（350℃）+高溫電除塵＋SCR脫硝（300℃）＋余熱鍋爐（150℃）＋生料磨（110℃）+布袋除塵器（90℃）＋引風機＋直排煙囪”，

這種工藝路線運行較為穩(wěn)定，規(guī)避了脫硝過程中硫酸銨鹽對催化劑的毒害，熱量回收梯次較好，但是也存在一定問題，主要表現(xiàn)為兩方面，（1）雖然高溫脫硝保證了SCR脫硝催化劑在最適宜溫度下發(fā)揮作用，但損失高位熱能50℃，造成脫硝裝置整體綜合能耗較高，增加了運行成本也不符合雙碳政策；

（2）催化劑長期的高粉塵含量下運行，導致催化劑磨損、堵塞、中毒等，不利于催化劑長期穩(wěn)定運行。

新推出的超低溫SCR催化劑應用于水泥窯市場，使用溫度125-180℃，根據(jù)一般水泥窯現(xiàn)場條件，暫定兩種超低溫脫硝路線：

1、現(xiàn)有水泥窯未上生料磨的，采用“煙氣（350℃）+＋余熱鍋爐（150℃）＋布袋除塵器（130℃）+超低溫SCR脫硝（120℃）＋引風機＋直排煙囪”，

此工藝路線最為簡單，投資最少，只需要在業(yè)主已有布袋除塵器后新增超低溫SCR脫硝反應器，增加了50℃能量回收，但存在現(xiàn)有余熱發(fā)電裝置能力是否匹配問題。

2、現(xiàn)有水泥窯已上生料磨的，采用“煙氣（350℃）+余熱鍋爐（200℃）＋生料磨（150℃）+布袋除塵器（130℃）+超低溫SCR脫硝（120℃）＋引風機＋直排煙囪”，此工藝路線對業(yè)主煙氣溫度熱量回收較為理想，亦不需要對其他設備進行改造，只是將回收溫度附加值提高了，增加了余熱發(fā)電的能力。

總體而言，相較于水泥窯高溫高塵脫硝，超低溫脫硝在運行費用、后期維護上都具有較大優(yōu)勢：

1、從直接投資方面考慮，移動床超低溫工藝與高溫除塵脫硝工藝相比，催化劑投資增加，但設備投資大幅度下降，總體投資降低10-15%。

2、從運行成本方面考慮，在脫硝方面，高溫脫硝需增加高溫電除塵設備，但其能耗一般為每1000m3/h煙氣量需耗電能0.2~0.8Kwh（取0.5Kwh計算），估算每年需要電能約400萬Kw，運行成本大幅增加約300萬元。

3、余熱回收的熱量附加值提高，單套裝置年增產(chǎn)蒸汽量為2萬噸以上（根據(jù)煙氣量大小不等），提高了收益，降低了裝置運行成本。

4、傳統(tǒng)高溫脫硝工藝采用催化劑為釩鈦體系，釩鈦體系催化劑失活后作為危廢，需要有資質的廠家進行回收處理；超低溫錳基催化劑為非釩鈦體系，催化劑失活為一般固廢，并且失活催化劑可以免費回收處理。

十一、超低溫SCR脫硝催化劑實際煙氣工況側線試驗方案

11.1本次在****水泥有限公司進行水泥窯超低溫SCR脫硝催化劑中試，其目的是：

1、測試超低溫SCR脫硝催化劑在130℃、空速1500-1、2000-1、2500-1、3000-1、3500-1低硫、低塵下的脫硝效率及NOX排放值；

2、檢測超低溫SCR脫硝催化劑在水泥窯實際煙氣工況下的運行穩(wěn)定性。

3、評價超低溫SCR脫硝工藝與傳統(tǒng)中低溫SCR、高溫SCR工藝在水泥行業(yè)的投資、運行穩(wěn)定性能、經(jīng)濟性能比較。

11.2、試驗方案說明

脫硝煙氣原始數(shù)據(jù)及排放指標

11.3、工藝流程簡述

從布袋除塵器出口煙道抽取原煙氣，經(jīng)電加熱器調溫送至超低溫SCR移動床脫硝反應器，超低溫SCR移動床脫硝反應器裝填催化劑7.0m3（反應器內有效催化劑體積為5m3），同時為了保證脫硝催化劑在低硫工況下運行，在脫硝反應器內至脫硫劑保護層，通過引風機變頻調節(jié)，實現(xiàn)催化劑在1500-1～3500-1空速下的各項測試。

還原劑采用氨水，采用風機抽取空氣，經(jīng)過電加熱器加熱后將氨水汽化后送入移動床脫硝反應器進口參與反應。

脫硝反應器進、出口煙道上設置溫度、壓力、流量測量點及污染物濃度檢測口，以便于獲取脫硝試驗裝置的運行參數(shù)。

圖1：工藝流程簡圖

11.4、試驗步驟

11.4.1、設備、管道及輔助設施安裝

設備、管道、閥門到達現(xiàn)場后，由安徽晨晰潔凈科技有限公司負責設備、煙道及工藝管道安裝、供電及保溫等。

11.4.2、裝置調試

設備管道等貫通以后，對裝置進行調試，保證裝置順利運行。

11.4.3、中試步驟

11.4.3.1 考察超低溫催化劑空速在1500-1～3500-1、溫度在125℃～150℃下運行情況

（1）在保證****水泥公司環(huán)保主體裝置運行正常情況下，在現(xiàn)有裝置引風風機出口煙道設置取其口，利用測試裝置風機抽取一定量的煙氣（流量計計量）經(jīng)過移動床脫硝反應器，通過變頻器調節(jié)引風機頻率，控制催化劑空速在1500-1～3500-1范圍內，并通過調節(jié)電加熱器頻率，調節(jié)脫硝反應器進口煙氣溫度在125℃～150℃范圍，測量不同空速、不同溫度下的催化劑脫硝效率；

（2）煙氣首先通過脫硝反應器內的脫硫劑保護層，防止水泥窯爐的工況波動造成煙氣中SO2含量超標，控制進入脫硝催化劑床層煙氣中SO2在20mg/Nm3以下

（3）啟動噴氨，參與脫硝反應；

（4）在脫硝反應器進出口設置在線監(jiān)測系統(tǒng)，每小時記錄一次運行參數(shù)，著重觀察超低溫催化劑脫硝效率及在低硫工況下持續(xù)運行情況。

（5）在經(jīng)過不同煙氣溫度、催化劑空速試驗運行一段時間后，對移動床脫硝反應器的超低溫催化劑進行放料和加料試驗，考察其在線更換的操作可靠性及在更換期間脫硝效率波動情況。

11.4.3.2注意事項

（1）試驗期間嚴格執(zhí)行亞美水泥的相關安全生產(chǎn)和管理制度；

（2）密切注意原有主體設備運行情況，不影響其正常運行；

（3）試驗裝置連續(xù)運行，連續(xù)記錄裝置運行數(shù)據(jù)并及時統(tǒng)計歸納。

11.5、超低溫SCR脫硝試驗裝置主要設計指標

11.6、超低溫SCR脫硝試驗裝置主要設備一覽表

超低溫SCR移動床脫硝試驗裝置主要由還原劑系統(tǒng)、SCR脫硝反應器、引風機、測量系統(tǒng)、煙道等組成。

十二、實驗成果

1、通過試驗得出水泥行業(yè)煙氣治理的工藝技術包，在不同煙氣溫度、空速下的脫硝效率，為后續(xù)的工程化提供堅實的理論基礎。

2、工程化后共同申報行業(yè)首臺套作為工程案例。

3、共同申報國家對于首套設備的相關獎勵。

4、共同申報工程化的技術專利。

5、共同制定、申報水泥行業(yè)煙氣治理的相關標準規(guī)范。

現(xiàn)在水泥行業(yè)工業(yè)窯爐，垃圾焚燒發(fā)電企業(yè)均可以安排做中試，這個測試項目的方案，如有意向合作企業(yè)，我公司提供免費項目中試，通過中試讓業(yè)主真正了解我公司超低溫催化劑，煙氣末端治理的技術優(yōu)勢及降低高溫蒸汽升溫達到脫脫的目的，在水泥窯爐把30度左右的升溫蒸汽節(jié)省下來用余熱發(fā)電，在垃圾發(fā)電行業(yè)一臺750噸鍋爐年節(jié)約蒸汽費用為900萬左右，降低能耗浪費提高經(jīng)濟效益，即節(jié)能又環(huán)保并且可以做到超低排放，有意向合作企業(yè)可聯(lián)系：柯先生18958090092（微信同號）