高保坍型聚羧酸系減水劑的研究

　　1 引言

　　聚羧酸系外加劑與傳統(tǒng)外加劑相比由于具有優(yōu)異的分散性能、良好的坍落度保持能力已成為了世界性的研究熱點和發(fā)展重點[1-3]。我國由于核電、水利、橋梁、隧道等大型基礎設施的興起，尤其是國家鐵路客運專線網工程的規(guī)劃實施，對高性能外加劑的市場需求持續(xù)增長。雖然聚羧酸外加劑優(yōu)異的減水性能和良好坍落度保持能力已被業(yè)界廣泛認可，但由于存在對水泥礦物組成、水泥細度、石膏形態(tài)和摻量、外加劑添加量和、配合比、用水量以及混凝土拌合工藝具有極高的敏感度，嚴重影響了現(xiàn)有產品在工程中的廣泛應用[4-6]。特別是我國水泥種類繁多，集料質量地區(qū)差異很大，往往造成新拌混凝土坍落度損失大，難以保證混凝土的質量。

　　顯然未來混凝土化學外加劑將受到內部建筑工業(yè)及外部資源等多方面的限制，要想解決這些問題，必須開發(fā)出適應性更強的外加劑，尤其是開發(fā)具有超強坍落度保持能力的聚羧酸外加劑就十分必要，這類外加劑既可以單獨使用或和現(xiàn)有聚羧酸外加劑復配使用，解決現(xiàn)有聚羧酸外加劑高溫保坍的技術難題。據(jù)報道[7]馬來酸酐與異丁烯共聚物、丙烯酸交聯(lián)聚合物以及梳形接枝共聚物可以用來控制坍落度損失，這些技術對于控制坍落度損失是有效的，但仍然存在坍落度保持時間不長和高溫失效的缺陷，而且減水性能較差。本課題組前期針對萘系減水劑也開發(fā)了系列保坍組分[9-10]，對傳統(tǒng)萘系減水劑是非常有效的，但對聚羧酸的適應性差。
本文研究了一種新型的高坍落度保持能力聚羧酸鹽外加劑（HSE），這種外加劑同目前的聚羧酸鹽高效減水劑相比，具有更優(yōu)異的保坍性能，尤其是夏季高溫環(huán)境下以及對中、低流動性混凝土具有良好的適應性。

　　2 理論與實驗部分

　　2.1高保坍型聚羧酸系高效減水劑分子結構設計理念

　　聚羧酸鹽外加劑主鏈化學結構中含有大量羧基、磺酸基負離子提供電斥力和吸附點，含有聚乙二醇長側鏈提供空間位阻效應，其分散性能的高低和坍落度保持能力和聚合物的吸附密切相關。早期吸附快，吸附量大，空間位阻效應強，則初始分散性能強；早期吸附量少，吸附速度慢，則初始分散性能差、但分散保持性能優(yōu)異。

　　大量研究表明，混凝土拌合物液相中殘存減水劑的濃度變化與坍落度損失緊密相關。當減水劑添加到水泥-水體系中，大量減水劑吸附在水泥顆粒表面或早期水化物上,它或是被水化物包圍,或是與水化物反應而被消耗掉,其減水作用隨時間延長而降低，水泥顆粒間斥力減小,造成水泥顆粒凝聚,這是造成摻減水劑的混凝土坍損的根本原因。因此坍落度損失的快慢主要取決于高效減水劑分散能力降低的速率。

　　本研究根據(jù)新拌混凝土坍落度損失原理，同時借鑒減水劑后摻法和反應性高分子的研究思路，從改變外加劑吸附行為的角度著手，設計和開發(fā)了一種具有優(yōu)異坍落度保坍能力，同時又具有一定分散性能的聚羧酸系減水劑(HSE)。新型的高保坍型聚羧酸和接枝共聚物外加劑減水劑具有相似的化學結構，但接枝側鏈更長，羧基比例更低，同時共聚物分子結構中具有酯交聯(lián)點。共聚物分子中聚乙二醇長側鏈提供了空間位阻效應，延緩了水泥顆粒的物理凝聚，只要少量聚合物吸附在水泥-水界面上，就能提供一定的分散性。分子中的酯鍵交聯(lián)點在水泥堿性介質中水解，緩慢向水一水泥體系中釋放出具有分散功能的低分子量共聚物，補充由于C3A、 C4AF消耗的減水劑, 使體系中的減水劑始終維持在臨界膠束狀態(tài), 使坍落度不損失或損失很小。

　　2.2 試驗部分

　　2.2.1 試驗原材料

　　2.4.2試驗方法

　?。?）水泥凈漿試驗

　　試驗條件及方法：水泥300g，加87ml自來水及所需高效減水劑。使用SS-160A雙轉雙速水泥凈漿攪拌機，按標準程序攪拌后，用Ø上=36mm，Ø下=64mm，高60mm的截錐圓模，在平板玻璃上測定不同時間的水泥凈漿擴展度。

　?。?）標準條件下新拌混凝土性能

　　外加劑減水率、含氣量、凝結時間試驗方法參照GB8076-97《混凝土外加劑》的相關規(guī)定執(zhí)行；坍落度及坍落度損失參照JC473-2001《混凝土泵送劑》相關規(guī)定執(zhí)行。

　?。?）高溫環(huán)境下新拌混凝土性能

　　高溫混凝土試驗測試了中、低坍落度混凝土的損失情況。預先將水泥、砂、石子放到高溫室預熱，同時試驗用水也進行預熱到指定溫度，混凝土攪拌完畢后放入高溫室，不同的時間測試其坍落度變化情況。

　?。?）吸附性能測試

　　稱取重10g水泥試樣加入到各種濃度的接枝共聚物溶液20 ml中，搖動充分混合后置于恒溫箱中(20℃)，5min后，用吸濾器濾出液體部分，采用高速離心機離心分離濾液（轉速13000r/min，5min），收集離心管上部清液作濃度測定。采用總有機碳分析（analyticjena Co.multi N/C 3100）來測定濾液中有機碳的含量，從分散劑添加總量中減去濾液中通過有機碳（扣除空白漿體中有機碳）計算出的分散劑量就得到分散劑被膠凝材料顆粒吸附的吸附量（表觀吸附量）。

　　3 結果與討論

　　3.1凈漿性能

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　　凈漿試驗結果見表2，單摻HSE外加劑的初始凈漿流動度很小，然而過了30分鐘后凈漿流動度突然變大，并且在60分鐘和120分鐘之間達到最大值。與此同時摻JM-PCA（ = 1 \* ROMAN I）的水泥凈漿流動度隨時間的延長，有所下降。當HSE和JM-PCA（ = 1 \* ROMAN I）復配使用，摻量略有提高，但流動度隨時間延長還反而增加，說明HSE初始減水效果一般，但對降低流動度損失卻是十分有利的。

　　3.2標準條件下新拌混凝土性能
    
　　表3實驗結果表明：初始凈漿性能和混凝土性能之間沒有明顯的相關性，摻HSE的凈漿即使不流動，但仍然具有20%左右的減水率。凈漿損失和混凝土坍落度損失之間具有良好的相關性。按照JC473-2001《混凝土泵送劑》標準進行檢測，新拌混凝土但隨時間的延長，不但坍落度增加而且擴展度也是增加。

　　3.3高溫環(huán)境下混凝土試驗

　　對于大流動度混凝土坍落度保持相對容易，而核電工程往往采用中、低流動性混凝土，對坍落度保持性能要求很高，因此考察中、低流動性混凝土在高溫下保坍性能就具有重要的現(xiàn)實意義。本試驗混凝土配合比為C:F:S:G大:G小:W=290:60:756:680:453:175（C:水泥，F(xiàn):粉煤灰，S:砂子，G大:大石子，G小:小石子），通過調整減水劑摻量，控制初始坍落度為12~18cm，測定1小時和90min后的坍落度損失情況，試驗結果見表4。實驗結果表明：用HSE高保坍減水劑配置的混凝土雖隨時間的延長，不但坍落度增加而且擴展度也是增加的，但其摻量較高。而相比之下采用JM-PCA（ = 1 \* ROMAN I）配制中、低流動性混凝土，在高溫環(huán)境下坍落度損失很大，60min已經就損失了50%以上。當摻采用HSE和JM-PCA（ = 1 \* ROMAN I）復配可以達到在較低摻量下具有較長時間的坍落度保持能力。 [Page]

　　3.4機理分析

　　圖1是水泥顆粒隨聚羧酸鹽外加劑濃度變化的吸附曲線。顯然HSE減水劑具有比JM-PCA（ = 1 \* ROMAN I）較低的吸附趨向。對于JM-PCA（ = 1 \* ROMAN I）高效減水劑，摻量在0. 5～3.0mg.g-1范圍內，水泥粒子的吸附量不斷增加，且增加的速度較快；摻量在3.0～5.0mg.g-1的范圍內，吸附量也在增加，但增加的速度變緩。而對于HSE高效減水劑，在整個摻量范圍內，吸附率都不超過30％，摻量在0. 5～1.5mg.g-1范圍內，水泥粒子的吸附量隨摻量增加而增加，且增加的幅度較慢；摻量在1.5～5.0mg.g-1的范圍內，吸附量基本不在增加。因此當提高HSE外加劑的摻量后，大量的外加劑殘留在孔隙溶液中，使體系中的減水劑始終維持在臨界膠束狀態(tài)。此外HSE分子結構中具有較大空間位阻的長側鏈，延緩了水泥顆粒的物理凝聚，只要少量聚合物吸附在水泥-水界面上，就能提供一定的分散性。而且隨時間的推移，具有架橋結構的羧酸鹽在水泥堿性溶液中架橋部分被切斷，變成了具有分散性能的聚合物分子，從而被水泥粒子吸附，使坍落度不損失或損失很小。

　　4 結語

　　根據(jù)新拌混凝土坍落度損失原理，同時借鑒減水劑后摻法和反應性高分子的研究思路，從改變外加劑吸附行為的角度著手，成功開發(fā)了一種具有優(yōu)異坍落度保坍能力，同時又具有一定分散性能的聚羧酸鹽高效減水劑 (HSE)。HSE不但對于大流動性混凝土具有良好的保坍性能，而且對于初始坍落度為12～18cm的中、低流動性混凝土也具有良好的保坍效果；不但在常溫下，而且在夏季高溫環(huán)境下也仍然具有良好的坍落度保持能力；不但可以單獨作為減水劑使用，而且可以和現(xiàn)有聚羧酸外加劑復配使用，解決現(xiàn)有聚羧酸鹽與部分水泥或集料不相適應的難題，促進聚羧酸鹽外加劑的推廣和普及。