高性能聚羧酸減水劑的合成與應(yīng)用性能研究

摘  要  本文根據(jù)聚羧酸減水劑對水泥的作用機(jī)理和分子設(shè)計(jì)的原理，首先合成不同分子量、不同官能團(tuán)以及不同側(cè)鏈長度的聚羧酸共聚物，借助FT-IR、H-NMR 、GPC考察了共聚物的結(jié)構(gòu)類型，并研究了各種不同結(jié)構(gòu)的聚羧酸母液對水泥凈漿流動度和混凝土減水率的影響。本文制備出了分子量分布比較窄，聚合物結(jié)構(gòu)均一及分子量可控的聚羧酸減水劑，該聚羧酸減水劑具有摻量低，減水率高，流動度保持性好等優(yōu)點(diǎn)。

關(guān)鍵詞  聚羧酸減水劑，結(jié)構(gòu)，分子量，凈漿流動度，減水率 
 
1. 前言

　　高效減水劑是高性能混凝土的重要組成部分。根據(jù)減水劑對水泥的作用機(jī)理，通過分子設(shè)計(jì)方法合成的具有梳型結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑從分子結(jié)構(gòu)上解決了傳統(tǒng)的木質(zhì)素磺酸鹽、萘磺酸鹽甲醛縮合物NSF、三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮合物MSF、脂肪族氨基磺酸ASPF等高效減水劑所存在的坍落度經(jīng)時(shí)損失大，減水率相對較低，以及會對環(huán)境產(chǎn)生危害等方面的問題，因此必將成為了21世紀(jì)綠色混凝土減水劑發(fā)展的一個(gè)重要方向。

　　然而由于聚羧酸母液分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，品種性能單一, 與水泥的適應(yīng)性以及與其它外加劑的相容性還存在一定的問題，影響了聚羧酸減水劑的推廣應(yīng)用，對于中國來說，水泥種類比較多，從而使聚羧酸母液與水泥的不適應(yīng)性問題更嚴(yán)重。國外一些著名的外加劑公司采取開發(fā)出具有不同組份的、性能差異顯著、型號各異的產(chǎn)品，以滿足不同用戶或不同工程的需求。而國內(nèi)的生產(chǎn)廠家尚只能供應(yīng)比較單一的產(chǎn)品。影響產(chǎn)品性能的一個(gè)關(guān)鍵因素是聚羧酸共聚物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，研究聚羧酸減水劑的結(jié)構(gòu)對應(yīng)用性能的影響是一項(xiàng)具有重要意義的研究內(nèi)容。深圳海川工程科技有限公司與國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合研究了聚羧酸結(jié)構(gòu)對水泥及混凝土性能的影響，制備出各種不同分子量的，分子量分布比較窄的，聚合物結(jié)構(gòu)均一的羧酸聚合物，開發(fā)出了對水泥適用性比較好的聚羧酸減水劑，在較低的摻量下都具有很強(qiáng)的分散性和較高的減水率。 

2. 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 聚羧酸減水劑的制備
 
2.1.1 主要實(shí)驗(yàn)原料及主要儀器

　　（甲基）丙烯酸，工業(yè)級，上海華誼丙烯酸廠；丙烯酰胺，過硫酸銨，甲基烯丙基磺酸鈉，市售工業(yè)級；甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯：日本新中村株式會社；調(diào)節(jié)劑，工業(yè)級，深圳海川化工科技有限公司；氨水，氫氧化鈉：工業(yè)級；

　　主要儀器為：聚合攪拌釜，微量進(jìn)樣泵，計(jì)量泵，氮?dú)饧兓b置。

2.1.2 聚羧酸減水劑的制備方法

　　在配有夾套加熱裝置、溫控裝置、攪拌器、計(jì)量泵和高純氮?dú)庋b置的玻璃聚合釜中，加入一定量的去離子水，在攪拌的情況下加熱至聚合溫度，待溫度穩(wěn)定后，再將聚醚不飽和單體，（甲基）丙烯酸，功能性單體、過硫酸銨和調(diào)節(jié)劑配成的一定的濃度的溶液，在一定時(shí)間內(nèi)緩慢滴加到反應(yīng)器中，滴加完畢后，保溫一定時(shí)間，降溫至30～40 °C ，進(jìn)行氨化或30%的氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值，冷卻出料。 

  
2.1.3 聚合物結(jié)構(gòu)檢測

　　單體轉(zhuǎn)化率：采用H-NMR測定。

　　聚合物的結(jié)構(gòu)：FTIR測定方法:將聚合物溶液烘干制膜，測定紅外。

　　聚合物分子量測定：采用凝膠色譜法(GPC)。

2.2 聚羧酸減水劑的應(yīng)用

　　水泥凈漿流動度的和混凝土減水率的測定：根據(jù)GB/T 8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》。

2.2.1 原材料

　　水泥：塔牌普通硅酸鹽水泥和小野田普通硅酸鹽水泥，強(qiáng)度等級42.5；細(xì)集料：東莞河砂，細(xì)度模數(shù)2.8粗集料：5～20mm碎石；水:自來水

2.2.2 基準(zhǔn)混凝土配合比

　　水泥（kg/m3）  細(xì)集料（kg/m3）  粗集料（kg/m3）  水（kg/m3） 330  725  1183  205

3. 結(jié)果與討論

3.1 單體的選擇及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

　　聚羧酸減水劑母液是一種梳型共聚物，其主鏈上主要是陰離子的羧基和或磺酸基，非離子的聚乙二醇支鏈，可以結(jié)合減水劑對水泥的作用機(jī)理改變其主鏈長度、功能性官能團(tuán)的含量、EO鏈節(jié)數(shù)及其含量來改變化合物的結(jié)構(gòu)，從而改變聚羧酸減水劑的應(yīng)用性能。本文結(jié)合市面上出現(xiàn)國內(nèi)外的聚羧酸減水劑，先對樣品的結(jié)構(gòu)和應(yīng)用評價(jià)進(jìn)行分析，研究不同聚羧酸結(jié)構(gòu)（通式如圖3.1）的聚羧酸母液對水泥性能的影響。



　　通常用圖3.1 來表示聚羧酸母液的化學(xué)結(jié)構(gòu)[8]，而實(shí)際代表物只是其中某些部分的組合，其中M1、M2 分別代表H、堿金屬離子；M3代表H、堿金屬離子、銨離子、有機(jī)胺。

3.2不同的聚合方法對應(yīng)用性能的影響

　　共聚物的結(jié)構(gòu)共聚是否良好與加料方式有關(guān)，聚合方法是影響產(chǎn)品結(jié)構(gòu)均一性的一個(gè)重要因素，通常的溶液聚合的方法有：原料一次性加入的間歇法；原料全部滴加的半連續(xù)法；原料預(yù)先加入一部分，其余的采用半連續(xù)加料的方法。不同的聚合方法得到的共聚物結(jié)構(gòu)不同，從而導(dǎo)致性能上的差異。本文采用相同的原料，考察三種不同聚合方法對產(chǎn)品應(yīng)用性能的影響。

 
　　由表3.1可見，采用單體和引發(fā)劑半連續(xù)滴加的方式制備的聚合物，水泥凈漿流動度大且經(jīng)時(shí)流動度保持更好，混凝土減水率也更高。這主要是因?yàn)榫酆戏绞接绊懢酆衔锏慕Y(jié)構(gòu)，分子量和分子量分布，從而對產(chǎn)品性能影響很大。 


   


　　由圖3.3和圖3.4可見，P-2聚合反應(yīng)結(jié)束后還殘存大量單體未反應(yīng)，而P-3則反應(yīng)很充分，在雙鍵所在位置看不到殘存單體。這說明采用混合單體和引發(fā)劑半連續(xù)滴加的聚合方法轉(zhuǎn)化率比較高，聚合充分，產(chǎn)品應(yīng)用性能好。

3.3 聚羧酸的分子量對應(yīng)用性能的影響

　　聚合物的相對分子質(zhì)量對水泥分散性有十分重要的影響。因?yàn)榫埕人犷悳p水劑屬于陰離子表面活性劑，含有大量羧基親水基，如果相對分子質(zhì)量過大，聚合物分散性能不好。相對分子質(zhì)量太小，則聚合物維持坍落度能力不高。相對分子質(zhì)量過大時(shí)，不但易產(chǎn)生凝聚現(xiàn)象，導(dǎo)致水泥凈漿黏性變大，還會屏蔽主鏈上發(fā)揮減水作用的功能基團(tuán)如羧基、磺酸基等，從而引起其對水泥分散性的降低。胡建華經(jīng)過實(shí)驗(yàn)認(rèn)為聚合物的減水率隨相對分子質(zhì)量的增加先增大，到一定值后又減小。作為超塑化劑用的聚羧酸要求有比較高的分散性和塑化性，所以對共聚物的分子量有較為嚴(yán)格的要求。本文采用相同的聚合方法和相同的原料，控制調(diào)節(jié)劑的用量，制備出不同分子量的聚羧酸減水劑， 來考察不同分子量對產(chǎn)品應(yīng)用性能的影響。如表3.2所示：



　　由表3.2可見，分子量較小的水泥凈漿流動性增大，說明低分子量的分散性好，隨著聚羧酸分子量的增加，水泥凈漿流動性有減少的趨勢，在1.3萬至1.9萬之間時(shí)，初始凈漿流動度及經(jīng)時(shí)流動度減少幅度不大，但是分子量增加到2.1萬時(shí)凈漿經(jīng)時(shí)流動度損失變大。這說明聚羧酸減水劑隨著分子量增大對水泥凈漿的分散性有下降趨勢。從減水率數(shù)據(jù)來看，聚羧酸減水劑分子量在1.3萬～1.5萬減水劑的減水率相差不大，當(dāng)分子量到到1.9萬以上，減水率有明顯下降的趨勢。由此可見分子量控制在低于1.5萬左右聚羧酸母液具有很好的分散性、較高的減水率和較小的經(jīng)時(shí)損失。

3.4 不同的單體類型對產(chǎn)品應(yīng)用性能的影響

3.4.1 共聚單體官能團(tuán)對水泥性能的影響

　　本文采用相同的聚合方法，在相同的聚合條件下，通過改變共聚單體官能團(tuán)的種類來制備不同結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑，考察不同官能團(tuán)對聚合物性能的影響。


　　由表3.3可見，N-B在N-A的基礎(chǔ)上增加磺酸根，水泥初始凈漿流動性有減小的趨勢，而120min的流動性變化不大，說明磺酸根可能使初始流動性減小，但是可以起到保持流動性的作用。N-C是在N-A的基礎(chǔ)上添加酰胺基，由此可見，酰胺基有利于水泥分散性提高，說明酰胺基起到分散促進(jìn)作用。N-D則是在前面三者的基礎(chǔ)上包含其作用的四種官能團(tuán)，可見，四者協(xié)同作用不僅可以提高對水泥的分散性，而且有較強(qiáng)的流動性保持作用。

3.4.2 不飽和聚醚的鏈長對水泥性能的影響

　　根據(jù)聚羧酸減水劑對水泥的作用機(jī)理，支鏈的聚醚主要是提供空間位阻，對水泥顆粒分散性和分散保持性有重要的影響。本文固定其他單體的種類和配比，改變聚醚的鏈長，考察聚醚支鏈聚合度對水泥凈漿流動度的影響。

 

　　由表3.4可見隨著EO側(cè)鏈鏈長增大，水泥初始凈漿流動性是增大的，這說明隨著支鏈的增長，減水劑的空間立體作用增加，因此對水泥顆粒的分散效果更好，但是EO側(cè)鏈過大時(shí)，支鏈間可能發(fā)生纏結(jié)，在水泥顆粒間形成橋接，反而影響60min和120min流動性，其長的鏈節(jié)并沒有起到空間位阻的作用。由此可見，鏈節(jié)數(shù)為9的流動性損失較小，說明短鏈有利于流動性保持。長的EO鏈節(jié)有較高的立體排斥力，分散時(shí)間短，有較好的分散性和流動度，但流動性保持性能差，當(dāng)EO鏈節(jié)數(shù)大于35時(shí)，其分散作用效果就不明顯了。因此，在主鏈上具有適當(dāng)長度EO側(cè)鏈的接枝共聚物既能獲得所需的流動性，同時(shí)也能獲得較好的流動性的保持性，較合適的EO鏈節(jié)數(shù)控制在23～35左右。

3.5 國內(nèi)外聚羧酸減水劑樣品的對比試驗(yàn)

　　表3.5是我司自制的樣品與國內(nèi)外其他生產(chǎn)商的樣品比較?？梢钥吹?，自制的聚羧酸超塑化劑性能已達(dá)到或超過本文所比較某些進(jìn)口的聚羧酸減水劑樣品。



　　由表3.5可見，我司制備的聚羧酸減水劑具有較小的摻量、較高的分散性、較好的分散保持性和較高的減水率。

4 結(jié)論

（1）采用單體和引發(fā)劑半連續(xù)滴加的方式制備的聚合物更均一，水泥凈漿流動度大且經(jīng)時(shí)流動度保持更好，混凝土減水率也更高。

（2）聚合物的相對分子質(zhì)量對水泥分散性有十分重要的影響。聚合物的減水率隨相對分子質(zhì)量的增加先增大，到一定值后又減??；當(dāng)相對分子量過大時(shí)，水泥凈漿的經(jīng)時(shí)流動損失增大。

（3）各種功能性官能團(tuán)對聚羧酸產(chǎn)品性能用不同的作用，起主導(dǎo)作用的官能團(tuán)是起鉚訂作用的羧基和空間位組作用的聚氧乙烯基，磺酸基使初始分散性減小，但是能夠起到分散性保持作用，?；饕禽o助促進(jìn)分散性的提高。通過各種官能團(tuán)及其數(shù)量的調(diào)節(jié)，可以制備出高性能的聚羧酸減水劑。

（4）在主鏈上具有適當(dāng)長度EO側(cè)鏈的接枝共聚物既能獲得所需的流動性，同時(shí)也能獲得較好的流動性的保持性，較合適的EO鏈節(jié)數(shù)控制在23～35左右。

（5）與國內(nèi)其他廠家的聚羧酸減水劑相比較，我司自制的聚羧酸減水劑具有較小的摻量，較高的分散性、較好的分散保持性和較高的減水率等更優(yōu)異的性能。