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摘要：作者總結(jié)了自上世紀80 年代后期以來他們在混凝土堿硅酸反應到堿激發(fā)膠凝材料的研究工作，提出了一些有普遍意義的和原理性的建議。重點指出：堿硅酸溶膠或溶液——無論它們形成于混凝土的堿骨料反應反應中還是作為反應材料在制備堿激發(fā)膠凝材料時加入——的性質(zhì)，都是最重要的，帶根本意義的因素。它或者決定了反應的起始條件，例如pH 值，和產(chǎn)物的種類，或者提供了各種不同結(jié)構(gòu)形態(tài)的溶解的［SiO4］作為反應的物質(zhì)條件。不同聚合狀態(tài)的［SiO4］具有各種不同的物理化學的和化學的性質(zhì)，因此就形成不同的產(chǎn)物和導致不同的反應（性能）行為。
關(guān)鍵詞：堿骨料反應；堿激發(fā)膠凝材料；基本規(guī)律；原理
1 前言
幾十年來，高pH 值條件下的Na2(K2)O-CaO-MgO-SiO2-Al2O3-H2O-CO2 系統(tǒng)的反應極大地吸引了人們的興趣。首先是混凝土堿骨料反應引發(fā)了長時間的混凝土耐久性的研究，無論研究成果有什么爭議和不同，它們都有可能導致結(jié)構(gòu)混凝土壽命大大延長。后來堿激發(fā)硅鋁酸鹽礦物的新材料的誕生，讓人們看到了取代傳統(tǒng)硅酸鹽水泥的一線曙光。這兩種看來絕然不同的研究方向各自進行了很長時間，一個是防止或抑制高堿條件下由于產(chǎn)生膨脹產(chǎn)物導致混凝土結(jié)構(gòu)的破壞; 另一個是研究新一代具有膠凝性能的產(chǎn)物和材料在高堿條件下產(chǎn)生，它們形成的結(jié)構(gòu)甚至可能有比傳統(tǒng)水泥水化結(jié)構(gòu)更優(yōu)異的性能。人們發(fā)現(xiàn)，在這里，各種堿物質(zhì)就像一個魔術(shù)師一樣，起著“翻手為云，復手為雨”的作用，既可以破壞結(jié)構(gòu)，也可以建設結(jié)構(gòu)。究竟這兩種類型反應的基本規(guī)律和統(tǒng)一性在哪里？它們的基本原理是什么？是我們感興趣的課題。這個課題如此之大，不可能很容易解決，不揣冒昧，本文只是一種探索的嘗試。
2 堿硅酸反應的基本規(guī)律
作者經(jīng)過大量研究，在1989 年～1994 年的論文中把堿硅酸反應看作是一種通過溶液溶解的溶膠－凝膠反應（1－4）。認為無論是那一種硅質(zhì)集料和無論在集料內(nèi)部還是在集料表面，在堿溶液中都是通過［SiO4］溶解而開始反應的，啟動pH 值都在13.0 以上。溶解狀態(tài)的SiO2 根據(jù)溶液的pH 值的高低處于不同的單體或聚合狀態(tài)。以多孔陶瓷為半透膜骨架，在其微孔內(nèi)充填上鈣－堿－硅凝膠，發(fā)現(xiàn)滲透壓與堿硅溶液化學組成有十分清晰的規(guī)律，從而明確指出堿－硅酸反應(ASR)膨脹力主要并非來自凝膠腫脹，而是來自反應液相產(chǎn)物被含鈣凝膠包圍以后，形成封閉的滲透單元而產(chǎn)生的滲透壓（5）。最劣點附近溶解的SiO2 是一種齊聚物（聚合度小于10）形態(tài)的高濃度堿硅溶膠。當存在某種半滲膜時就會產(chǎn)生最高滲透壓。膨脹能力最強的堿硅溶膠的pH 值在11.1 附近（SiO2/Na2O 摩爾比約4.50，SiO2 濃度可達1.50mol/l）。這個“最劣點”附近的堿硅溶膠能產(chǎn)生最大的滲透壓，系統(tǒng)原始的SiO2/Na2O 摩爾比Rmt (SiO2 指活性SiO2，下同)與反應平衡時液相的SiO2/Na2O 摩爾比Rms 形成圖1 所示的規(guī)律（1）。因此，最劣點的物理化學意義十分明顯，這就是，最劣點的溶膠中低聚合度的硅溶膠粒子數(shù)目達到極大值，由此產(chǎn)生最高的滲透壓。作者因此認為，堿硅溶膠的性質(zhì)對于堿硅集料反應是具有決定性的意義。
半滲膜在硬化水泥漿中是很容易存在的。水泥硬化體中極有可能的起半滲膜作用的是鈣化后的堿硅凝膠填充在硬化水泥漿內(nèi)，形成包裹堿硅溶膠的封閉膜層，大量這樣形成的滲透胞產(chǎn)生疊加的滲透壓，在最劣點附近足以破壞混凝土。即使在骨料內(nèi)部的膨脹破壞，實質(zhì)上也來自這種滲透壓（5）。
另一方面作者還發(fā)現(xiàn)，這種堿腐蝕產(chǎn)生的堿硅溶膠對水泥水化產(chǎn)物有程度不同的腐蝕作用[2-4] ，腐蝕反應的速度及形成的產(chǎn)物取決于堿腐蝕產(chǎn)生的堿硅溶膠的SiO2/Na2O 摩爾比。存在一個反應速度突變的區(qū)域，即堿硅溶膠的SiO2/Na2O 摩爾比在1.6～2.0 區(qū)域時對水泥水化產(chǎn)物有很強的腐蝕作用，當腐蝕對象是Ca(OH)2 時，反應產(chǎn)物是形態(tài)上和化學組成上都類似于C-S-H 的產(chǎn)物，見圖3。作者在后來的觀察中還發(fā)現(xiàn)，這種堿硅溶膠還可以和磨細的方解石反應，也產(chǎn)生類似C-S-H 的產(chǎn)物。但是，離開上述組成區(qū)域后，更高和更低SiO2/Na2O 摩爾比的堿硅溶膠對Ca(OH)2 的腐蝕作用都很小，甚至對Ca(OH)2 還有保護作用。這樣看來，腐蝕反應的作用是有正面意義的。但是另一些研究證明，堿硅酸反應生成的堿硅溶膠對水泥水化產(chǎn)物的腐蝕作用總體上還是負面的。會導致C-S-H 的Ca/Si 比下降、產(chǎn)物無定形化和凝膠化，從而引起水泥石收縮和開裂。堿的持續(xù)腐蝕會引起水化物與結(jié)構(gòu)退化過程，見圖6[5]。
至于為什么只有SiO2/Na2O 摩爾比在1.6～2.0 區(qū)域的堿硅溶液才具有這種腐蝕的能力，這是一個二氧化硅化學的問題（6）。P. K. Iler 指出，在pH 值的低端和高端，溶解狀態(tài)的SiO2 都會產(chǎn)生縮合反應。在低端pH 值（pH＜1.0）時產(chǎn)生SiO2 通過氫鍵的絡合反應，形成含水硅膠。當pH＞10.7 時，在OH-離子的催化作用下產(chǎn)生通過氧橋的聚合反應，生成硅氧聚合物。但是，pH 值繼續(xù)提高，這種聚合態(tài)的SiO2 又要解聚，直至pH 值＞12.0 以后重新成為獨立狀態(tài)的SiO2 的溶液（6）。SiO2/Na2O 摩爾比在1.6～2.0 的堿硅溶液正處于這種聚合與獨立SiO2 的過渡狀態(tài)，較多的H2SiO42-, H3SiO4 離子和一定量的低聚SiO2 共存，從而具有較高的反應活性。這與最劣點附近的齊聚SiO2 具有很高半滲性是不同的性質(zhì)。當這些SiO2 與鈣鎂離子反應時，生成具有一定形態(tài)納米尺寸的結(jié)晶程度低的C-S-H，而不是大分子的硅膠或結(jié)晶程度高的CaSiO4 結(jié)晶。由此可見，堿硅溶膠（溶液）的性質(zhì)對堿硅反應的腐蝕作用同樣具有決定性意義。
基礎于上述的機理研究，作者發(fā)明了一種概念和方法上全新的檢測混凝土集料堿硅酸活性的技術(shù)，稱為“溶膠－凝膠膨脹法” （7、8）。其要點是讓一定粒度的骨料與適當濃度的氫氧化鈉溶液在常溫下進行反應，然后在真空條件下干燥反應產(chǎn)物，測定反應產(chǎn)物吸水膨脹后產(chǎn)生的膨脹量與膨脹力，從而判別骨料與堿溶液反應及產(chǎn)物膨脹能力的大小，見圖5。并且曾成功用于一些工程骨料的檢測之中。
3 堿碳酸鹽反應的基本規(guī)律
人們通過混凝土中的堿－含鎂碳酸鹽的反應認識了堿碳酸鹽反應。其反應產(chǎn)物是水鎂石、方解石及溶解狀態(tài)的碳酸鈉。目前認為混凝土中這種反應可能屬于一種局部的化學反應，從而產(chǎn)生局部的膨脹應力。
作者則從上述堿硅酸反應的研究中認識到，特定的堿硅凝膠具有與鈣質(zhì)材料反應的能力，與Ca(OH)2 及CaCO3 反應可以生成C-S-H 類物質(zhì)，從而開始了命名為堿－碳酸鹽礦膠凝材料的研究（9-112）。以天然的邊緣性碳酸鹽礦（6％<MgO 含量<20％）和工業(yè)水玻璃為基本原材料，通過對碳酸鹽礦粉進行機械力化學活化，對工業(yè)水玻璃進行改性（改性成為堿性二氧化硅溶液，簡稱堿硅溶液），實現(xiàn)堿激發(fā)條件下惰性碳酸鹽與溶解狀態(tài)的SiO2 在常溫下反應生成水合硅酸鈣（鎂）凝膠的反應，從而獲得膠凝材料。已獲得中國發(fā)明專利 “用邊緣性石灰石巖礦常溫下制造硅酸鈣類膠凝材料的方法”[9]。。目前開發(fā)目標主要是用于砂土軟地層的加固和防滲，并有可能繼續(xù)向土木結(jié)構(gòu)材料方向發(fā)展（12）。
這種以pH 值在12.06－12.40 附近和SiO2/Na2O 摩爾比在1.6～2.0 區(qū)域的堿硅溶膠作為反應動力源和反應物參與的反應，反應產(chǎn)物主要是水合硅酸鈣（鎂）凝膠，其組成主要是蛇紋石型的水合硅酸鎂和白鈣沸石型的水合硅酸鈣。此外，反應產(chǎn)物中還存在有一定數(shù)量的硅凝膠[11]。見圖6CaMg(CO3) 2+Na2O•nSiO2+H2O→ CaO(MgO)x•(SiO2)y•mH2O+ Na2 CO3
（1）CaCO3+Na2O•nSiO2+H2O→CaOx•(SiO2)y•mH2O+Na2CO3 （2）顯然，這個反應的部分規(guī)律與混凝土堿碳酸鹽反應是一致的，是OH-離子對CaMg(CO3)2 晶格進行了破壞，使Ca2＋離子和Mg2＋ 離子溶出。但是，后續(xù)的反應與堿碳酸鹽反應是不同的。由于液相中存在大量各種狀態(tài)的硅酸根陰離子，因此溶解出的Ca2＋離子和Mg2＋離子很快就與之反應，生成水和硅酸鈣和水合硅酸鎂。由此，一種破壞性的反應就變成了一種有用的反應。盡管熱力學研究已經(jīng)證明，這個反應是可能進行的（11），而且反應可以長時間持續(xù)進行。但是反應速度卻很慢，以致可能沒有使用價值。
為此作者進行了大量的探索性研究[10] ，從反應熱力學、反應影響因素、反應產(chǎn)物、和原材料的選擇與加工進行了深入探討。其中硅酸堿溶液的改性問題在作者的堿硅酸反應研究中已經(jīng)解決，只是進一步研究了其濃度、配合比對反應動力學的影響。就碳酸鹽礦的組成而言，組成介于方解石和純白云巖之間的所謂邊緣性碳酸鹽礦, 隨著MgO 含量的提高，越有利于白鈣沸石和蛇紋石的生成。碳酸鹽礦中白云石晶體尺寸的大小對其反應活性影響很大，白云石晶體尺寸越小，反應活性越大,并且可能存在一個閾值，尺寸低于它，反應明顯加快。試驗結(jié)果同時證明，反應確實可以長時間進行下去，目前達到的凈漿體和砂漿體28 天抗壓強度在0.6～6.5MPa 范圍，20℃時的28 天工程固砂體強度基本上在1～4MPa，40℃在2～7MPa，能滿足地層壓力注漿材料的要求，最顯著特點是漿體的流動性和穩(wěn)定性十分優(yōu)異。工程固砂體抗?jié)B壓力目前為0.6MPa ，達到防水砂漿的指標。
目前，已經(jīng)進行了堿碳酸鹽基復合材料的研究。把礦渣、粉煤灰和偏高嶺土等含硅鋁酸鹽物質(zhì)引入到該體系中，大幅度地提高堿激發(fā)碳酸鹽礦膠凝材料的力學強度和抗?jié)B能力，為了有效地延緩堿激發(fā)碳酸鹽礦-礦渣膠凝灌漿材料漿液的凝膠化時間和有效地改善其工作性能，又專門開發(fā)了專用的緩凝劑[12]。
4 堿激發(fā)偏高嶺土（土壤聚合物）反應的基本規(guī)律
作者系統(tǒng)地研究了堿激發(fā)偏高嶺土的反應工藝參數(shù)（硅酸鈉溶液的模數(shù)和濃度、液固比以及偏高嶺土的煅燒溫度和保溫時間）對成型土壤聚合物的抗壓強度、凈漿擴展度和凝結(jié)時間的影響。發(fā)現(xiàn)了重要的基本規(guī)律[13-16]：
上述各因素對土壤聚合物3d 抗壓強度有特別顯著的影響；除了硅酸鈉溶液的模數(shù)外，其它因素都對土壤聚合物7d 抗壓強度有特別顯著的影響；但只有液固比對土壤聚合物28d 抗壓強度有特別顯著的影響。（2）硅酸鈉溶液的濃度和液固比對土壤聚合物凈漿擴展度的影響特別顯著，見圖10。（3）各因素對土壤聚合物凝結(jié)時間的影響并不顯著[14]。液固比始終是強度和流動性的最重要影響因素，如圖8 示，這是不言而喻的。SiO2/Na2O 摩爾比（模數(shù)）被評為對3d 抗壓強度的影響“特別顯著”，而對7d、28d 的影響被評為“不顯著”, 如圖 7 示?？梢姡辆鄯磻ɑ蛘邍栏褚饬x上是指偏高嶺石結(jié)構(gòu)的破壞）的啟動pH 值實質(zhì)上只對早期強度有意義，而且必須足夠高（＞13.5），才能較好的激發(fā)偏高嶺石的活性。
但是，pH 值對反應后期的結(jié)構(gòu)形成的影響能力急速下降，說明反應已經(jīng)從Si-O-Al 結(jié)構(gòu)的破壞轉(zhuǎn)向新的Si-O-Al 結(jié)構(gòu)（土聚物結(jié)構(gòu)）的形成，這時高pH 值已失去意義，甚至還有負面影響，濃度和液固比上升為“特別顯著”的影響因素，如圖8 示。對于7d 強度，高嶺土的煅燒溫度和保溫時間也有特別顯著的影響，說明偏高嶺石結(jié)構(gòu)對其活性有一個最佳的范圍，超出此范圍后，活性明顯下降；所有因素中，只有液固比不但對早期，而且對28d 抗壓強度有特別顯著的影響，這時，無論模數(shù)、濃度和煅燒溫度都已經(jīng)失去意義（14）。
采用跟蹤測定反應液相各組份濃度隨時間變化的辦法，我們發(fā)現(xiàn)了土聚反應的一些基本規(guī)律，提出了反應過程的機理（1－3）。這就是：堿對偏高嶺土的反應一開始是一種侵蝕性的溶解反應，無論Si –O 層的鍵還是Al-O 層的鍵都遭受一定程度的破壞和一致性溶解。但是，當液相pH 值下降以后，Si –O 層的破壞和溶解速度下降，Al-O 層的破壞和溶解速度保持，因此就形成Al-O 溶出量不斷增加，Si –O 溶出量相對減少的現(xiàn)象。當pH 下降到一定值以下時，溶解狀態(tài)的Al-O 開始與溶液中的本來的Si－O 聚合，形成凝膠態(tài)的產(chǎn)物。因此，最初的生成物并不象某些文獻認為的那樣,是硅酸鈉溶液中的Al-O“插入”到偏高嶺石結(jié)構(gòu)中形成的（17），而是無定形的Si-O-Al 的低聚物，其端部存在不飽和的帶負電的Si –O 游離價鍵。這時候的偏高嶺石已經(jīng)分散成為細小的粒子,它們保持著高嶺石層片狀結(jié)構(gòu),存在著因Al-O 八面體失去而出現(xiàn)的正電荷。因此, 無定形的Si-O-Al 的低聚物就把殘留的偏高嶺石層片狀粒子連接起來形成最初的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu),產(chǎn)生了凝結(jié)和最初的強度. 在這以后,這種凝聚結(jié)構(gòu)繼續(xù)發(fā)展,,發(fā)展的原因一方面可能是偏高嶺石結(jié)構(gòu)在一定pH 值條件下繼續(xù)破壞,另一方面可能是Si-O-Al 的聚合狀態(tài)繼續(xù)發(fā)展.如果pH 值仍然較高,第一種作用較強烈,則強度的發(fā)展速度就會減緩;反之,聚合作用就較強烈,則強度發(fā)展就會較快.最終強度的大小取決于這兩種作用的相互平衡的結(jié)果。最終的產(chǎn)物可能殘留著一些細小的偏高嶺石粒子,也可能完全轉(zhuǎn)變?yōu)镾i-O-Al 的聚合態(tài)結(jié)構(gòu). 不同齡期產(chǎn)物的形態(tài)與結(jié)構(gòu)見圖 11 和圖12。
目前，土壤聚合物功能材料項目在廣州市政府支持下已經(jīng)進入了生產(chǎn)性試驗階段。
5 總結(jié)
Na2(K2)O-CaO-MgO-SiO2-Al2O3-H2O-CO2 系統(tǒng)在高pH 條件下的反應被發(fā)現(xiàn)有如下的規(guī)律：
(1)混凝土中堿－硅酸質(zhì)骨料的反應可能存在著多種不同的過程, 一種是堿對硅酸質(zhì)骨料的腐蝕和破壞在局部形成堿硅溶膠。這種反應所需要的pH 值在13.0 以上。如果環(huán)境中鈣擴散的速度較慢，就只能在溶膠周圍形成鈣化的凝膠，從而產(chǎn)生滲透壓和膨脹應力，其大小取決于溶膠的SiO2/Na2O 摩爾比，在SiO2/Na2O 摩爾比4～5 時存在著最劣點效應。另一種過程是鈣擴散的速度較快，或鈣源十分豐富, 完全鈣化的堿硅凝膠膨脹能力將大大下降,破壞有可能減少。與此同時，局部形成的堿硅溶膠對水泥水化產(chǎn)物存在破壞其Ca-O 層和搶奪Ca2+的過程，這種反應的速度和產(chǎn)物主要取決于堿硅溶膠的SiO2/Na2O 摩爾比，也有一個“最劣點”范圍。堿硅溶膠腐蝕C-S-H 會造成水化物結(jié)構(gòu)的劣化，但腐蝕Ca(OH)2 則會生成新的水合硅酸鈣產(chǎn)物。
(2)堿硅溶膠的腐蝕如果發(fā)生在碳酸鹽礦物的情況下,特別是含鎂的碳酸鹽礦物的情況下, 則有可能產(chǎn)生兩種情況：一種是混凝土中的堿碳酸鹽反應,特定情況下可能具有膨脹性; 另一種情況發(fā)生在SiO2/Na2O 摩爾比為1.6~2.0 的堿硅溶膠之中，啟動和維持反應的pH 值只需要在12.06－12.40 范圍。這時會生成具有膠凝性能的水合硅酸鈣鎂類產(chǎn)物，其組成主要是蛇紋石型的水合硅酸鎂和白鈣沸石型的水合硅酸鈣。反應的影響因素包括碳酸鹽礦物的種類、組成和粒度，堿硅溶液的SiO2/Na2O 摩爾比和濃度，反應溫度，配合比等。以堿碳酸鹽礦為基礎引入其他硅酸鹽礦物的復合材料顯示了良好的性能上的協(xié)同效應，具有十分良好的應用前景。
(3)特定的堿硅溶膠的腐蝕如果發(fā)生在偏高嶺土上，則反應啟動的pH 值需要在13.50 以上。反應的過程包括最初的Al-O 層和Si –O 層的侵蝕性的一致性溶解和后來的不一致性溶解，溶液中Al-O 與Si－O 的聚合，Si-O-Al 低聚物與殘留偏高嶺石縮合形成凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，和上述溶解、聚合和縮合過程的繼續(xù)進行等階段。反應的影響因素包括硅酸鈉溶液的模數(shù)和濃度、液固比以及偏高嶺土的煅燒溫度和保溫時間等，液固比始終是重要因素，各因素對3d 內(nèi)的反應程度都有特別顯著的影響，但3d 以后硅酸鈉溶液模數(shù)的影響明顯下降。溶解、聚合和縮合三個過程要求不同的pH 值環(huán)境，這就確定了純粹的“土聚反應”需要一個較長的反應歷程。如果該系統(tǒng)與礦渣復合，礦渣中的鈣鎂對堿硅溶膠的高活性將使反應大大加速，但反應隨著礦渣摻量的增加逐漸脫離土聚反應的軌道，Al-O 與Si－O 的聚合程度大大降低，向形成硅酸鈣鎂的硅低聚產(chǎn)物發(fā)展。因此，真正意義上的土壤聚合反應應該是有特定的概念和范圍。
(4)由上可見，堿硅溶膠（或溶液）的性質(zhì)始終是該系統(tǒng)各種反應的最重要因素，不管它是反應的最終產(chǎn)物，還是反應的原材料，它們或者決定了反應的起始條件，例如pH 值，和最終產(chǎn)物的類型，或者是反應原材料――各種形態(tài)的Si－O 的重要來源，甚至是唯一來源。不同形態(tài)Si－O 溶膠具有不同的物理化學性質(zhì)，因而導致不同的反應行為，產(chǎn)物性能和形成類型不同的產(chǎn)物。
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The Common Regulation and Principle Underlain on Alkali Aggregate Reaction and Alkali Activated Cementing Materials
WEN Zi-yun[1,2], YIN Su-hong[1,2], YIN Qi[1], DAI Xin-xiang[1], GUO Wen-ying[1,2], WU Guo-lin[1,2], LONG Zhi-qiang[1,2] （1.School of Material Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China; 2. Key Laboratory of Specially Functional Materials and Manufacturing Technology of Ministry of Education, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)
Abstract: The authors have summarized their works from alkali-silica reaction (ASR) to alkali-activated cementing materials (AAC) since 80’s last century and proposed some basic regulation and principle. The property of alkali-silica sol (solution) which is whether formed in concrete reaction or added as alkaline material reactant is the most important underlying factor. It either determines the initiating condition of reaction, i.e. pH value, and the variety of products, or provides the resource of various configurations of dissolving［SiO4］as important reactants. Differently polymerizing state of［SiO4］possesses different physical or chemical properties, as a result, results in different behavior and different kind of products.
Key Words: Alkali Aggregate Reaction, Alkali Activated Cementing Materials, Regulation, Principle
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