粉煤灰基礦物聚合物的制備條件與性能研究

摘要：礦物聚合物作為一種新型的膠凝材料具有許多優(yōu)于傳統(tǒng)膠凝材料的性能。本文以粉煤灰作為原材料，研究了粉煤灰基礦物聚合物的制備技術(shù)，從而優(yōu)化了激發(fā)劑溶液組成、養(yǎng)護(hù)溫度及養(yǎng)護(hù)方式。在此基礎(chǔ)上研究了粉煤灰基礦物聚合物的各種性能，如耐酸性、耐熱性、耐硫酸鹽腐蝕性、堿集料反應(yīng)性能等，并嘗試?yán)梅勖夯一V物聚合物配制混凝土，測(cè)定了粉煤灰基礦物聚合物混凝土的和易性、抗壓強(qiáng)度。結(jié)果表明，粉煤灰基礦物聚合物具有優(yōu)良的耐酸性、耐熱性和耐硫酸腐蝕性，沒有潛在堿集料反應(yīng)危害，且可以用來配制和易性良好的混凝土。

關(guān)鍵詞：粉煤灰；礦物聚合物；性能；制備技術(shù)

　　1 引言
　

　　礦物聚合物的發(fā)展應(yīng)用可以追溯到人類文明啟蒙的早期，有研究表明早在6000 年前，秘魯?shù)挠〖尤司驮谄漭x煌的建筑結(jié)構(gòu)中采用了礦物聚合物；也有研究認(rèn)為，古埃及人在修建大金字塔時(shí)就采用了類似的膠凝材料^[1,2] 。

　　礦物聚合物（Geopolymer ）一詞是由法國(guó)科學(xué)家Joseph Davidovits 于二十世紀(jì)七十年代提出的。其原意是指由地球化學(xué)作用形成的鋁硅酸鹽礦物聚合物^[3]。當(dāng)時(shí)，Joseph Davidovits 等學(xué)者對(duì)古代混凝土建筑物（如古埃及金字塔、古羅馬的大競(jìng)技場(chǎng)等）進(jìn)行詳細(xì)研究發(fā)現(xiàn)：這些建筑物具有非常優(yōu)異的耐久性，它們能在比較惡劣的環(huán)境中保持幾千年而不破壞的主要原因是，這些古代建筑中存在一種硅酸鹽水泥中沒有的非晶體物質(zhì)，該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與有機(jī)高分子聚合物的三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)相似，但其主體是無(wú)機(jī)的[SiO4]和[AlO4]四面體，所以，Joseph Davidovits 稱之為礦物聚合物（Geopolymer）^[3-10]。并且于1972 年Joseph Davidovits 申請(qǐng)了礦物聚合物歷史上第一篇關(guān)于用偏高嶺石通過堿激發(fā)反應(yīng)制備建筑板材的專利^[11] 。

　　Joseph Davidovits 最初使用高嶺石和煅燒高嶺石作為制備礦物聚合物的鋁硅酸鹽原料。在1980 年，Mahler 以含水堿金屬鋁硅酸鹽和硅酸為原料取代了固體鋁硅酸鹽制備了類似的鋁硅酸鹽礦物聚合物^[12]。此后，Helferich 和Shock Neuschaeffer 等先后取得了制備非晶質(zhì)鋁硅酸鹽聚合物的專利，其制備工藝和材料化學(xué)性能等與Joseph Davidovits 的實(shí)驗(yàn)相似^[13,14] 。Palomo 等以煅燒高嶺石為原料，加入硅砂作為增強(qiáng)材料，制備了抗壓強(qiáng)度高達(dá)83.4MPa 的礦物聚合物，而材料的固化時(shí)間僅為24h^[15] 。20 世紀(jì)90 年代后期，Van Deventer 等致力于研究由粉煤灰等工業(yè)固體廢料制備礦物聚合物，并研究其應(yīng)用，如用來固化有毒金屬及化合物等^[16-20] 。

　　2 粉煤灰基礦物聚合物的制備

　　作為工業(yè)廢棄物的粉煤灰也具有類似于偏高嶺土的組成，即其主要成分玻璃體的鋁硅酸鹽，完全可以用來制備粉煤灰基礦物聚合物。但是粉煤灰仍然與偏高嶺土之間存在差異，如：粉煤灰中除了含有一定量的玻璃體外，還含有一些晶體礦物、未燃碳等；所以在粉煤灰制備礦物聚合物的技術(shù)以及其性能上也表現(xiàn)出了一些不同。為此我們進(jìn)行了大量的試驗(yàn)研究工作。^[21][22][23]

2.1.1激發(fā)劑的優(yōu)化

　　堿溶液的激發(fā)作用

 

　　以不同濃度的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液作為激發(fā)劑制備粉煤灰基礦物聚合物，研究發(fā)現(xiàn)，在常溫標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下，漿體硬化非常慢，一般需要48h 才能凝結(jié)硬化，而且28d 抗壓強(qiáng)度也很低，不足10MPa ，具體結(jié)果見表1。

　　所以可以認(rèn)為，對(duì)偏高嶺土激發(fā)效果很好的堿溶液對(duì)粉煤灰的激發(fā)作用很差。
表1 堿溶液激發(fā)試樣的28d 抗壓強(qiáng)度

 

 2.1.2 水玻璃溶液的激發(fā)作用

　　以具有不同濃度和模數(shù)的硅酸鈉水玻璃作為激發(fā)劑溶液進(jìn)行了粉煤灰基礦物聚合物的制備，研究發(fā)現(xiàn)，漿體的凝結(jié)硬化速度加快，試樣常溫標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)24h 后即可脫模。但是試樣的抗壓強(qiáng)度發(fā)展與水玻璃溶液的模數(shù)和濃度有很大關(guān)系。當(dāng)濃度小于24%時(shí)，試樣28d 的抗壓強(qiáng)度很低，而且當(dāng)模數(shù)大于1.7 以后，試樣的抗壓強(qiáng)度也很低，其中28d 抗壓強(qiáng)度最大的為模數(shù)=1.2 ，濃度為32% 時(shí)的試樣，為38.92MPa 。

　　所以優(yōu)選模數(shù)為1.2，濃度為32%的水玻璃溶液作為制備粉煤灰基礦物聚合物的激發(fā)劑。

2養(yǎng)護(hù)溫度及養(yǎng)護(hù)方式的優(yōu)化

2.2.1養(yǎng)護(hù)溫度的影響

 

　　在常溫標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下，試樣的早期抗壓強(qiáng)度非常低，所以研究通過提高養(yǎng)護(hù)溫度的方法促進(jìn)試樣早期抗壓強(qiáng)度的發(fā)展。為此研究了在50℃、65℃和80℃高溫蒸汽下養(yǎng)護(hù)1d、3d 和7d 時(shí)試樣的抗壓強(qiáng)度，結(jié)果顯示，提高養(yǎng)護(hù)溫度試樣的早期強(qiáng)度顯著提高，抗壓強(qiáng)度最高的為80℃溫度下，養(yǎng)護(hù)3d 時(shí)試樣的抗壓強(qiáng)度，為45.44MPa ，大于常溫養(yǎng)護(hù)28d 的抗壓強(qiáng)度。所以優(yōu)選養(yǎng)護(hù)溫度為80℃，養(yǎng)護(hù)時(shí)間為3d。

2.2.2 養(yǎng)護(hù)方式的影響

　　試樣成型后直接帶模進(jìn)行高溫下養(yǎng)護(hù)，需要在養(yǎng)護(hù)期間拿出拆模，對(duì)養(yǎng)護(hù)有一定的影響，所以我們又對(duì)比研究了先在常溫下預(yù)養(yǎng)護(hù)1d 后拆模，然后在80℃養(yǎng)護(hù)2d 時(shí)試樣的抗壓強(qiáng)度。結(jié)果表明，雖然高溫養(yǎng)護(hù)時(shí)間縮短了1d，但是試樣的抗壓強(qiáng)度卻大幅度提高，達(dá)到了58.56MPa 。最終優(yōu)化的養(yǎng)護(hù)條件為，常溫預(yù)養(yǎng)護(hù)1d 后，在80℃高溫下再養(yǎng)護(hù)2d。

3 粉煤灰基礦物聚合物性能研究

　　采取以上優(yōu)化后的制備技術(shù)，進(jìn)一步研究粉煤灰基礦物聚合物的各種性能。

3.1粉煤灰基礦物聚合物的耐酸性能

　　將制備好的試樣浸泡在5%HCl 溶液中，測(cè)定浸泡前、浸泡7d、14d 和28d 時(shí)試樣的抗壓強(qiáng)度，結(jié)果見表3。

表3 粉煤灰基礦物聚合物試樣在5%HCl 浸泡前后的抗壓強(qiáng)度

 

表中結(jié)果反映出，試樣在5%HCl 溶液中浸泡28d 后其抗壓強(qiáng)度基本沒有變化，這說明粉煤灰基礦物聚合物具有很好的耐酸性能。

3.2粉煤灰基礦物聚合物的耐熱性能

　　將試樣在750℃高溫爐中煅燒2h 后隨爐冷卻，并測(cè)定煅燒前后試樣的抗壓強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，試樣煅燒之后，抗壓強(qiáng)度下降11.4%，這說明粉煤灰基礦物聚合物具有較好的耐熱性。

3.3粉煤灰基礦物聚合物的耐硫酸鹽腐蝕性能

　　將試樣在5%MgSO4 溶液、5%Na2SO4 溶液及5%MgSO4 和5%Na2SO4 的混合溶液中浸泡15d 、30d 、45d 、60d 、90d、120d 、150d 后其抗壓強(qiáng)度，結(jié)果見圖1。

抗壓強(qiáng)度（MPa）

圖1 試樣在硫酸鹽溶液中浸泡不同時(shí)間時(shí)的抗壓強(qiáng)度

從圖中可以看出，在三種硫酸鹽溶液中浸泡150d 后，試樣的抗壓強(qiáng)度略有降低，在5%MgSO4 溶液抗壓強(qiáng)度下降了18.4% ，在5%Na2SO4 溶液中抗壓強(qiáng)度下降了23.0% ，在5%MgSO4 和5%Na2SO4 的混合溶液中抗壓強(qiáng)度變化程度最小，抗壓強(qiáng)度只下降了7.3% 。這說明粉煤灰基礦物聚合物具備很好的耐硫酸鹽腐蝕性能。

3.4粉煤灰基礦物聚合物的堿集料反應(yīng)性能

　　試驗(yàn)所用集料按照GB/T14684-2001 中規(guī)定的快速堿-硅酸反應(yīng)實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定其14d 膨脹率為0.28% ，大于0.20% ，判定其為具有潛在堿-硅酸反應(yīng)危害。按照GB/T14684-2001 中規(guī)定的快速堿-硅酸反應(yīng)實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定粉煤灰基礦物聚合物的堿集料反應(yīng)性能，測(cè)定結(jié)果見表4。表4 粉煤灰基礦物聚合物的堿集料反應(yīng)結(jié)果

 

分析表4 中的結(jié)果，試樣14d 膨脹率都遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于0.10% ，根據(jù)GB/T14684-2001 中有關(guān)快速堿-硅酸反應(yīng)結(jié)果判定的規(guī)定，可以判定沒有潛在的堿-硅酸反應(yīng)危害，這就說明即使和具有潛在堿活性的活性集料一起，粉煤灰基礦物聚合物也不會(huì)發(fā)生堿集料反應(yīng)。

3.5利用粉煤灰基礦物合物配制混凝土

　　利用粉煤灰基礦物聚合物配制混凝土。試驗(yàn)所用細(xì)集料為人工砂中砂，細(xì)度模數(shù)為2.3， 粗集料為公稱粒級(jí)為5~25cm 的碎石。粉煤灰基礦物聚合物混凝土的配合比為：粉煤灰:砂: 石（質(zhì)量比）=1:1.3:2.4 ，粉煤灰:激發(fā)劑溶液（體積）=1:0.45。按照普通水泥混凝土拌合物及其硬化體性能的測(cè)定方法，測(cè)定粉煤灰基礦物聚合物混凝土拌合物性能、表觀密度和抗壓強(qiáng)度結(jié)果，見表5。

表5  粉煤灰基礦物聚合物混凝土試樣性能

 

從表中的結(jié)果可以看出，試樣的拌合物性能很好，坍落度可以達(dá)到200mm 以上，而且具有很好的粘聚性和保水性；試樣的表觀密度很小，小于1950kg/m³，屬于輕混凝土范圍；試樣的抗壓強(qiáng)度大于35MPa 。

4 結(jié)論

　　以濃度為32% ，模數(shù)為1.2 的硅酸鈉水玻璃作為激發(fā)劑制備粉煤灰基礦物聚合物，常溫標(biāo)準(zhǔn)條件下28d 時(shí)試樣的抗壓強(qiáng)度為38.92MPa，80℃高溫溫度下，養(yǎng)護(hù)3d 時(shí)試樣的抗壓強(qiáng)度為45.44MPa ，大于常溫養(yǎng)護(hù)28d 的抗壓強(qiáng)度。采用高溫預(yù)養(yǎng)護(hù)1d，80℃溫度下再養(yǎng)護(hù)2d 的方式，可以使試樣的抗壓強(qiáng)度進(jìn)一步提高，達(dá)到了58.56MPa 。所以最終優(yōu)化的制備條件為：水玻璃濃度為32% ，模數(shù)為1.2 ，養(yǎng)護(hù)條件為，常溫預(yù)養(yǎng)護(hù)1d，80℃高溫下再養(yǎng)護(hù)2d。

　　粉煤灰基礦物聚合物具有良好的耐酸、耐熱和耐硫酸鹽腐蝕性能，不存在潛在堿集料反應(yīng)活性，配制的混凝土表觀密度小于2000kg/cm3 ，屬于輕混凝土，抗壓強(qiáng)度大于35MPa 。

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1. Research Institute of Concrete and Eco-materials, China University of Mining and Technology, Beijing 100083

2. Civil engineering and Traffic Institute, Beijing Institute of Civil Engineering and Architecture, Beijing 100044

 

Abstract: Geopolymer is a new cementitious material and has many properties which are superior to Portland cement. Fly ash-based geopolymer is prepared, and the composition of activator; the curing temperature and mode are optimized. Based on the optimized result, the properties of fly ash-based geopolymer such as acid resistance, thermal resistance, sulfate-resistance and alkali-aggregate reaction are studied, the geopolymers concrete is prepared and the workability and compressive strength are tested. The result reveals that fly ash-based geopolymer has excellent properties as acid resistance, thermal resistance, sulfate-resistance, no aikali-aggregate reaction,and can be used to prepare good workability concrete. Keywords: fly-ash, geopolymer, property, preparation