微量組分對(duì)硫鐵鋁酸鋇鈣礦物的合成及性能的影響

摘 要:采用XRD、SEM-EDS、DTA-TG等測(cè)試方法研究了MgO、Cr2O3、ZnO對(duì)硫鐵鋁酸鋇鈣礦物1.75CaO·1.25BaO·2AlO·23Fe2O3·CaSO4（縮寫：C2.75B1.25A2F）合成及性能的影響，并測(cè)試水化試樣的抗壓強(qiáng)度。結(jié)果表明:適量的MgO可降低CaCO3S的分解溫度，當(dāng)MgO摻量在0.5～1%時(shí)熟料晶體結(jié)晶狀況相對(duì)較好，晶粒細(xì)小，晶界明顯，輪廓清晰; 適量的Cr2O3能改善硫鐵鋁酸鋇鈣礦物水化試樣的抗壓強(qiáng)度，硫鐵鋁酸鋇鈣礦物的晶粒細(xì)化。少量ZnO的摻入對(duì)各齡期的抗壓強(qiáng)度影響不大，當(dāng)摻量為2％時(shí)后期強(qiáng)度發(fā)生倒縮現(xiàn)象。

關(guān)鍵詞:硫鐵鋁酸鋇鈣 微量元素 MgO Cr2O3 ZnO

0 前言

　　在水泥生產(chǎn)工業(yè)中，熟料中除了主導(dǎo)礦物之外，還有微量組分和外加劑，雖然它們?cè)谒嘀泻亢苌?，但?duì)熟料的煅燒和質(zhì)量發(fā)揮著重要作用。微量元素大多屬于助熔劑或礦化劑，^[1]鑒于微量元素在水泥生產(chǎn)中的重要作用，人們對(duì)各種礦化劑或助熔劑進(jìn)行了大量的研究；程新^[2]等學(xué)者在實(shí)驗(yàn)室條件下用直接法摻加Cr₂O₃燒制了綠色硫鋁酸鹽水泥，李艷君、劉曉存^[3,4]等學(xué)者研究了Cr₂O₃，MgO對(duì)貝利特-硫鋁酸鈣水泥熟料礦物形成的影響， ZnO及ZnO與CaF₂復(fù)合對(duì)C₃S和C₄A₃S礦物形成及共存的影響。常鈞等^[5]研究了微量元素對(duì)含鋇硫鋁酸鈣的合成及特性的影響。硫鐵鋁酸鋇鈣水泥是在硫鋁酸鋇鈣水泥的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，通過(guò)對(duì)該水泥的初步研究^[6-8]發(fā)現(xiàn)它具有良好的快硬早強(qiáng)性能，且燒成溫度較低^[6,7]，還具有電阻率低的電學(xué)性能^[8]。微量組分對(duì)硫鐵鋁酸鋇鈣水泥性能的影響還未見(jiàn)報(bào)道，基于此，本文研究了微量組分對(duì)硫鐵鋁酸鋇鈣礦物的合成及性能的影響。

　　通過(guò)Fe離子對(duì)硫鋁酸鋇鈣礦物（C_2.75B_1.25A₃S）中Al離子取代（即：C_2.75B_1.25A_（3－X）F_XS中X的取值）的研究發(fā)現(xiàn)，取代值X在0.5～1.7之間時(shí)，礦物都保持較好的抗壓強(qiáng)度。本課題在研究時(shí)選取X為1。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料及配料方案

　　實(shí)驗(yàn)用原料為分析純化學(xué)試劑CaCO₃，BaCO₃，Al₂O₃，F(xiàn)e₂O₃，CaSO_4·2H₂O和MgO，Cr₂O₃，ZnO按照C_2.75B_1.25A₂FS的化學(xué)計(jì)量準(zhǔn)確稱量各試劑，外加MgO，Cr₂O₃，ZnO實(shí)驗(yàn)方案見(jiàn)表1。

1.2 礦物的燒成

　　將配好的生料置于行星磨中，加入適量水，充分?jǐn)嚢瑁股匣旌暇鶆?，然后在干燥箱中烘干，再壓制?#8709;60 mm×10 mm的試餅，在電熱鼓風(fēng)干燥箱中105 ℃下保溫2 h。將制成的生料餅放入箱式電阻爐中進(jìn)行煅燒，以5℃/min的升溫速率升至1300℃，保溫2 h。燒成的樣品在空氣中急冷至常溫。

1.3 性能測(cè)試

　　用德國(guó)D8-ADVANCE型X射線衍射儀（XRD）進(jìn)行物相分析；用日立S-2500型掃描電子顯微鏡（SEM）和牛津Link ISIS-30型能譜儀（EDS）分析熟料礦物形貌與組成；用德國(guó)STA 409 EP型綜合熱分析儀（DTA-TG）測(cè)定水泥熟料形成過(guò)程中發(fā)生的失水、分解、相變等一系列物理化學(xué)變化。將已經(jīng)粉磨好的水泥以m_w/m_c=0.30水灰比振動(dòng)成型制成2×2×2cm³的小試樣，放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)24h后脫模，然后將小試塊放入20℃水中水化至各齡期測(cè)試其抗壓強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1抗壓強(qiáng)度結(jié)果分析

　　由表2中試樣的各水化齡期抗壓強(qiáng)度數(shù)據(jù)分析可知，摻入適量的MgO可改善硫鐵鋁酸鋇鈣礦物力學(xué)性能，其中MgO摻量在0.5~1%時(shí)各齡期尤其是后期抗壓強(qiáng)度較高，其中M2^#的28d抗壓強(qiáng)度達(dá)到104.2 MPa；摻入Cr₂O₃不利于對(duì)該礦物早期力學(xué)性能的發(fā)揮，但少量的Cr₂O₃能提高后期的力學(xué)性能。ZnO的摻入沒(méi)有提高各齡期的抗壓強(qiáng)度，并且當(dāng)摻量為2％時(shí)后期強(qiáng)度發(fā)生倒縮現(xiàn)象。

2.2 DTA-TG分析

　　由于MgO的摻入有利于硫鐵鋁酸鋇鈣礦物力學(xué)性能的提高，為了研究MgO對(duì)硫鐵鋁酸鋇鈣礦物形成過(guò)程中所發(fā)生的物理化學(xué)反應(yīng)的影響，對(duì)樣品進(jìn)行了DTA-TG分析。圖1是0^＃和M1^#～M4^#生料從室溫加熱到1450℃的過(guò)程中的DTA-TG曲線，升溫速率為10℃/min。

　　分析圖1發(fā)現(xiàn)：730℃左右的吸熱峰是由于CaCO₃分解產(chǎn)生的。圖中結(jié)果顯示， MgO摻量在0.5～1%之間可降低CaCO₃的分解溫度；同時(shí)，從TG曲線可以看出：在該溫度范圍樣品質(zhì)量損失最明顯。另外，在1270℃左右也有1個(gè)吸熱峰，而此溫度下TG曲線上又沒(méi)有明顯的質(zhì)量損失變化，硫鐵鋁酸鋇鈣礦物的形成是吸熱反應(yīng)。因此，在1270℃左右的吸熱峰是硫鐵鋁酸鋇鈣礦物形成所產(chǎn)生的，結(jié)果顯示M2^#峰值對(duì)應(yīng)溫度最小，說(shuō)明MgO摻量為1%時(shí)礦物形成的溫度最低。

2.3 XRD分析

　　由圖可知，各試樣熟料的主要礦物均為C_2.75B_1.25A₂FS ^[7]，峰形尖銳且雜質(zhì)峰較少，說(shuō)明硫鐵鋁酸鋇鈣礦物晶體發(fā)育較好。對(duì)比圖2中各XRD曲線可以發(fā)現(xiàn)，隨MgO摻量的增加衍射峰強(qiáng)度出現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì)。其中，當(dāng)MgO摻量為0.5%時(shí)，硫鐵鋁酸鋇鈣礦物的第一、第二特征衍射峰最為尖銳且衍射峰強(qiáng)度最高，這說(shuō)明MgO摻量為0.5%時(shí)熟料中硫鐵鋁酸鋇鈣礦物形成的量相對(duì)較多，晶體結(jié)晶狀況相對(duì)較好；由0^# ~ C4^#試樣熟料的XRD曲線可以發(fā)現(xiàn)，隨著Cr₂O₃摻量的增加衍射峰的強(qiáng)度出現(xiàn)先減弱后增強(qiáng)的趨勢(shì)，但都要比未添加Cr₂O₃時(shí)弱。其中，當(dāng)Cr₂O₃摻量為1.5%時(shí)，硫鋁酸鋇鈣礦物的第一特征衍射峰較為尖銳且衍射峰強(qiáng)度最高，這說(shuō)明Cr₂O₃摻量為1.5%時(shí)，熟料中硫鋁酸鋇鈣礦物形成的量相對(duì)較多，晶體結(jié)晶狀況較好。

2.4 SEM-EDS分析

　　對(duì)樣品進(jìn)行SEM-EDS分析，觀察礦物的微觀形貌，晶體生長(zhǎng)狀態(tài)，分析礦物組成。選取空白樣0^#和M2^#、C3^#進(jìn)行比較，見(jiàn)圖3。

　　比較圖3中的三組圖可以看出，摻入1%的MgO和摻入1.5% Cr₂O₃的都能使熟料的晶粒細(xì)化，晶界明顯。 M2^#和C3^#的晶粒尺寸在1-2μm，比不摻加微量組分的熟料晶粒要小。不摻加時(shí)晶粒尺寸在3μm左右，晶界模糊，晶體發(fā)育不良。從C3^#試樣熟料SEM照片可以看出，晶體形狀不十分規(guī)則，結(jié)構(gòu)也較為疏松。這是由于微量元素Cr在硫鋁酸鋇鈣礦物晶體中的存在有關(guān)，Cr元素的存在影響了Ba和S元素在硫鋁酸鋇鈣晶體中的固溶量，所以影響了硫鐵鋁酸鋇鈣礦物晶體的正常生長(zhǎng)，這也是其后期強(qiáng)度增進(jìn)率不高的原因之一。 M2^#試樣熟料的EDS分析結(jié)果如表3所示，計(jì)算4個(gè)點(diǎn)的礦物組成分別近似為：C_2.82B_2.04A_2.2F_0.44S、C₂F、C_2.16B_1.31A_2.91F_0.26S、C_3.10B_2.17A_0.94F_0.38S，從上圖可看出點(diǎn)2處為一棒狀結(jié)構(gòu)，這正和C₂F的結(jié)構(gòu)相符合。剩下3個(gè)點(diǎn)為硫鐵鋁酸鋇鈣礦物，平均礦物組成為：C_2.7B1.8_A2.0_F0.36_。 S

3 結(jié)論

　?。?）適量的MgO可降低CaCO₃的分解溫度，促進(jìn)硫鐵鋁酸鋇鈣礦物的形成，提高力學(xué)性能，綜合DTA-TG、XRD分析，MgO摻量在0.5～1%時(shí)對(duì)硫鐵鋁酸鋇鈣礦物合成最有利。摻入1％MgO的礦物熟料比不摻加MgO的熟料晶粒尺寸要小，晶界更明顯，輪廓更清晰。

　?。?）適量的Cr₂O₃能改善硫鐵鋁酸鋇鈣礦物水化試樣的抗壓強(qiáng)度，綜合考慮各齡期的抗壓強(qiáng)度Cr₂O₃的摻量為0.5～1％最佳。SEM-EDS分析表明，在硫鐵鋁酸鋇鈣礦物中摻入少量的Cr₂O₃可使硫鐵鋁酸鋇鈣礦物的晶粒細(xì)化

　?。?）少量ZnO的摻入對(duì)各齡期的抗壓強(qiáng)度影響不大，但當(dāng)摻量為2％時(shí)后期強(qiáng)度發(fā)生倒縮現(xiàn)象。

參考文獻(xiàn)

　　1 W.A.Klemm, Holub K.J. Skalny. The effect of fluxes and mineralizers in lowering cement temperature. Cement Progress Report, Martin Marietta Corp, Maryland, 1978, (14) : 259

　　2 程新, 于京華, 宋延壽, 等. Cr₂O₃對(duì)硫鋁酸鹽水泥礦化作用研究[J].山東建材學(xué)報(bào), 1995, 9(4): 1

　　3 李艷君, 劉曉存, 曹同芳,等. Cr₂O₃, MgO對(duì)貝利特-硫鋁酸鈣水泥熟料礦物形成的影響[J]. 山東建筑材料學(xué)院學(xué)報(bào), 1998, 12(4): 291

　　4 劉曉存, 李艷君, ZnO和CaF₂對(duì)C₃S和C₄A₃S礦物形成的影響[J]. 建筑材料學(xué)報(bào), 2003, 6(1): 9

　　5 王傳平, 常鈞. 微量元素Cr對(duì)含鋇硫鋁酸鈣的合成及性能的影響[J].濟(jì)南大學(xué)學(xué)報(bào), 2005，19(3) : 5

　　6 常鈞,李寧,蘆令超.硫鐵鋁酸鋇鈣礦物的研究[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2005,33(8) : 032

　　7 J.Chang, N.Li, C.P.Wang, etal. Investigation on minerals of Ba-bearing calcium sulpho-ferritealuminate [J].Advances in Cement Research ,2006,18,No.3,July : 91

　　8 于春紅,常 鈞,黃世峰,等. Fe₂O₃對(duì)硫鐵鋁酸鋇鈣礦物電學(xué)性能的影響[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2006,34(11) : 129