混凝土離析泌水問題分析與研究展望

  摘要：針對水泥漿體的穩(wěn)定性與混凝土離析泌水問題進行分析，重點討論了混凝土泌水的概念模型，分析了應用外加劑技術解決混凝土泌水問題的主要方法，提出采用混凝土功能型外加劑是解決混凝土泌水問題的主要途徑，針對目前混凝土高粘土含量問題，也提出研究專用功能型外加劑的必要性。

  關鍵詞：混凝土泌水；泌水模型；外加劑技術；穩(wěn)定劑；

  引言

  混凝土是世界范圍內使用最為廣泛的建筑材料之一，由于高性能減水劑的出現和廣泛應用，現代混凝土材料發(fā)生了革命性的變化，原材料由傳統(tǒng)的四組分變成了六組分，高性能減水劑和礦物摻合料已經成為現代高性能混凝土的必需組分^[1]?，F代施工建造技術以及工程實際的要求，促使混凝土由原來的干硬性、塑性混凝土發(fā)展成為現在的大流態(tài)混凝土?；炷岭x析泌水問題嚴重制約了混凝土產業(yè)的健康發(fā)展，因此，對混凝土泌水問題的研究也受到世界各國混凝土學者和從業(yè)人員高度關注。

  導致混凝土泌水的因素非常復雜，與混凝土生產的每一個環(huán)節(jié)都有很大關系，包括原材料質量、配合比設計、攪拌工藝、施工技術、外加劑種類和摻入量等^[2]。混凝土體系中水泥漿體屬于不穩(wěn)定體系，對其穩(wěn)定性進行研究是了解混凝土泌水機理最有效的途徑之一。在資源比較匱乏的情況下，應用水泥混凝土的外加劑技術來解決混凝土泌水問題比較可行，也是混凝土產業(yè)由勞動密集型向技術型產業(yè)不斷轉化的需要^[3]。

  混凝土泌水已經成為混凝土材料科學中的一個必須面對的實際問題，目前研究包括混凝土泌水的機理、模型、評價以及措施等還不夠深入，因此，從混凝土的原材料、配比設計、施工等環(huán)節(jié)對混凝土泌水采取針對性的解決措施，有機結合外加劑技術原理，才能研制具有抑制混凝土泌水、與高效減水劑配伍良好的新型功能型外加劑，本文比較深入系統(tǒng)地探討國內外對混凝土泌水問題的研究情況，提出一些解決方法。

  1.水泥漿體的泌水模型

  新拌混凝土的穩(wěn)定性包括粗骨料在漿體中的沉降及水泥漿體泌水兩個方面，在水膠比較大情況下，水泥顆粒之間移動或流動性的不同可能導致水泥漿自身的沉降泌水不一致。針對水泥漿體自身沉降泌水過程，需要一種抑制粉體顆粒沉降的懸浮控制劑。

  1.1 水泥漿體的不穩(wěn)定性

  1.1.1水泥漿與懸浮液

  水泥漿體的穩(wěn)定性可以描述為它隨時間保持均勻的能力，沉淀泌水等不穩(wěn)定現象可以根據材料組成不同有多種情況^[4] 。首先，水泥漿體是一種多相材料，包含了一個很大粒徑范圍的活性水泥顆粒，又有很高的固含量。其次，由于新拌漿體中水泥材料的水化，漿體的粘度和屈服應力必然隨著時間而變化的。通?；炷镣饧觿┑膹团浜雎粤嘶炷恋恼尘坌约胺€(wěn)定性問題，或者說外加劑復配一般只用減水劑組分加各種功能型組分，對混凝土的穩(wěn)定性缺乏關注?；炷凉δ苄屯饧觿┑膹团鋭t以混凝土漿體穩(wěn)定劑組分加其他功能型組分，混凝土功能型外加劑是目前混凝土外加劑的補充，最大作用是靈活解決目前混凝土外加劑應用普遍存在的性能不足問題，提高混凝土強度、抗坍損能力、粘聚性和降低硬化混凝土裂縫問題。有人用粘度調節(jié)劑，證明可以用來改善漿體性能，對顆粒的沉降以及泌水率有很一定影響，但其功能遠遠不能達到懸浮穩(wěn)定劑的效果。針對水泥漿離析泌水的問題，很多學者也利用一些經典的理論模型來解釋，包括Stokes理論、Richardson–Zaki公式以及the Kynch理論^[5-7] ，但用這些模型理論解釋混凝土中水泥漿體的沉淀泌水過程比較勉強。

  1.1.2水泥漿與混凝土

  關于水泥漿和混凝土之間的相關性研究不少，大量的實驗數據證明，混凝土的流變性與水泥漿流變性有關。Park 等[8]通過假設水泥凈漿、水泥砂漿和混凝土為相同的水灰組分，對新拌水泥凈漿、水泥砂漿和混凝土的相關性能進行了研究，發(fā)現其性能存在相關性。Ferraris等^[9]通過實驗得出新拌水泥漿的性能可以用來預測相同混凝土的流變性能。Peng,Y等^[10]的研究結果也表明沉淀過程主要的影響因素包括流體的粘度和屈服應力，顆粒大小、顆粒和流體之間的密度差異、固體體積分數以及顆粒之間的距離。Saaket等^[11]說明了骨料的沉降離析是受到水泥漿體的屈服應力、粘度和密度控制的。

  1.2 水泥漿泌水模型

  Kynch提出^[12]了一種基于顆粒在沉降過程中固結的顆粒沉降理論，該理論假定一個圓柱體懸浮液的任何地方的沉降速率是該點濃度的唯一函數，分散液沒有固結或者凝絮。Tiller^[13]在Kynch的基礎上進行了修改，將其擴大到可以適用于描述底部壓縮層的形成過程。后來Fitch ^[14]通過對比與Kynch理論思路的相關性簡化了Tiller的步驟，很好的解釋了懸浮和沉淀的界面是如何隨著時間不斷上升，Fitch的共生次序圖如圖1 所示^[15] 。

  從圖中可以看出，在整個沉降過程當中，水泥漿沉淀的類型是隨著時間和位置的不同而變化的，決定其沉淀類型的主要是對應的時間和位置的固體濃度和顆粒凝絮情況。

  通過觀察和分析了泌水下的擴散邊界的泌水情況和在原位體積分數測定中新制水泥漿中濾餅的形成結果，提出了沉降泌水的模型，如圖2所示。

  假定圓柱體中混合的水泥漿體樣品在T0階段是完全均勻分散的懸浮液。當阻尼沉降開始之后，水泥顆粒開始下沉，水開始向上流動。在凝固之前，水泥漿的沉淀過程可以分成四個不同的階段。在第一階段，在懸浮液當中有四個不同的區(qū)域：泌水區(qū)上清液、均勻區(qū)、濃度可變區(qū)和沉淀區(qū)。在泌水區(qū)假設固體體積分數為零，雖然上清液看起來很渾濁可能在液體中存在少量微笑顆粒。在第二階段，由于不同顆粒的沉降速率不一樣，均勻區(qū)消失，只有泌水區(qū)上清液、濃度可變區(qū)和沉淀區(qū)留下來，在原始和濃度可變區(qū)的界面處，根據Kynch沉降理論，不是持續(xù)的濃度變化就是體積分數的階躍變化。但是Kynch理論更加適用于非膠狀懸浮液，對于摻有外加劑的膠狀水泥漿，準確定義不同區(qū)域之間的界面很困難。Fitch稱其為“模糊界面”。根據對泌水的研究結果，在上清液和均勻區(qū)之間確實存在一個模糊區(qū)域，如圖中T2的概念模型所示。在第三階段，所有顆粒都已經沉淀，懸浮液由兩個部分組成，分別是上清液和沉淀區(qū)。當沉淀達到平衡之后，沉淀區(qū)域可能會繼續(xù)壓縮，上清液會不斷增加，直到沉淀物的堆積和壓縮達到最大值位置，如圖階段T4所示，假設沒有泌出的水被重新吸收。

  2.混凝土泌水特征

  2.1 泌水的形成過程

  在混凝土拌合物攪拌、澆筑以及振搗過程中，在凝結硬化之前，因為固體顆粒材料的下沉導致的混凝土分層以及水上浮到表面，這種現象就叫做混凝土泌水^[16]?；炷撩谒饕l(fā)生在混凝土初凝之前，混凝土拌制完成之后需要經過運輸、澆筑和振搗，由于重力的作用，骨料會向下沉降，由于骨料下沉導致相互之間的距離和空隙變小，水泥漿和水就會被擠壓到混凝土表面，從而產生泌水。在水分上浮的過程中留下的泌水通道對混凝土強度以及耐久性產生影響，在粗骨料側面以及下方會產生水囊，如圖3所示^[17]。

  2.2 泌水形成原因及影響因素

[Page]

  2.2.1 泌水形成原因

  根據體系平衡理論的內容，混凝土產生泌水的根本原因是新拌混凝土體系是一個不穩(wěn)定的體系，而泌水的產生就是體系在從不穩(wěn)定體系向穩(wěn)定體系，不平衡體系向平衡體系轉變的過程^[18]。同時根據水化產物填充理論，現代混凝土的單方用水量上升，混凝土當中充水空間也變大，骨料在自重的作用下，充水空間當中水分被壓力排擠出來，同時混凝土體系當中的顆粒之間距離變小，從而產生泌水現象?；炷撩谒谄鋬炔繒a生泌水通道，表面則會產生泌水微孔，影響混凝土強度和耐久性^[19]。

  2.2.2影響泌水的因素

  影響混凝土泌水的因素非常復雜，可以分為原材料因素、配合比設計以及施工工藝三個主要方面，混凝土產生泌水一般都不是單一因素作用的結果，而是多個不同的因素共同作用的結果。

  （1）原材料

  混凝土當中的各種顆粒對混凝土離析泌水都有影響，顆粒越是光滑、均稱，就越不容易發(fā)生泌水；顆粒最大粒徑不能太大，不然容易產生泌水；顆粒的級配良好可以有效防止泌水現象的發(fā)生^[20]。使用的水泥細度越小，泌水量和泌水速度都會下降，含有較多C3A的水泥可以防止泌水現象的發(fā)生^[21]。骨料的級配以及類型也會對泌水有影響。含有大量規(guī)則粒徑顆粒的混凝土穩(wěn)定性會增加，但是為了提高混凝土的工作性所增加的用水量會增加混凝土的泌水?；鹕交屹|礦物摻合料可以降低混凝土泌水，常見的有煤矸石、沸石粉、粉煤灰等^[22]。高性能減水劑對混凝土泌水有較大影響，特別是比較敏感的聚羧酸系減水劑，摻量過多或者是其本身與水泥的適應性不好就很容易產生嚴重的離析泌水^[23]。

  （2）配合比設計

  引氣劑的加入對混凝土泌水具有抑制作用，隨著混凝土含氣量的提高，有利于減少混凝土的泌水，但含氣量的增加，會使混凝土的強度下降^[24]。在進行混凝土配合比設計時還可以加入煤矸石，鐵尾礦粉，粉煤灰等火山灰質的礦物摻合料，可以有效的減少混凝土泌水^[25]。配合比設計時砂率的選擇不能太小，不然容易產生泌水。通過研究發(fā)現，低強度的混凝土水膠比較低，與高強度的混凝土相比更容易發(fā)生離析泌水現象^[26]?；炷恋膯畏接盟繉炷撩谒哂休^大影響，單方用水量越大，混凝土充水空間當中就會有更多的水分，其穩(wěn)定性就越差，產生泌水的可能性也越大^[27]。

  （3）施工工藝

  混凝土從拌制到施工要經歷運輸、泵送、振搗等三個過程。在運輸當中混凝土的運輸距離越長就越容易產生泌水。泵送時在泵壓的作用下，混凝土當中的骨料吸收混凝土中水分，出泵時壓力消失，骨料失水變多產生泌水^[28]。水泥漿體在壓力作用下充水空間當中的水分更容易被擠壓出來，從而產生泌水。在澆筑和振搗時，混凝土澆筑的垂直下落距離越大，越容易產生泌水。振搗時過分振搗將會使得混凝土當中的骨料和漿體分離，產生離析泌水現象^[29]。振搗時可以在混凝土終凝之前進行二次振搗，使得混凝土當中因為泌水留下的泌水通道以及水囊空腔可以很好的被填充，提高混凝土粘結力，減少內部的孔隙和裂縫。

  3.控制混凝土泌水的懸浮外加劑

  3.1 聚羧酸系減水保坍劑

  根據減水劑的作用機理，吸附在水泥顆粒周圍的極性分子，使得顆粒之間相互排斥，減少絮凝作用，水泥顆粒包裹的水分被釋放，同時使水泥顆粒表面的吸附水層變薄，大大減少所需的潤濕水量。以此機理，新拌混凝土中使用保坍劑會使可泌自由水量增加，混凝土的初始泌水減小。由于減水劑的減水作用，另外水泥水化作用以及各種混凝土材料的吸水作用，使混凝土很快變稠，同樣坍落度的混凝土所需的拌和水量和減水劑大大減水，使混凝土中的可泌自由水量減少，最終的泌水取決于保坍劑用量^[30]。

  聚羧酸系減水保坍劑屬于有機高分子，其分子量、或者分子鏈長度直接影響其性能。如果減水劑的分子量較大、分子鏈較長，可能會使混凝土的泌水減少，但是同時減水劑的減水率較低；如果分子量較小、分子鏈較短，則使減水率增加，同時使混凝土的泌水率增大，坍落度損失加快。減水劑側鏈官能團類型和數量都對減水劑分散穩(wěn)定性有很大影響。目前，兩性聚羧酸減水劑通過相關實驗證明其減水以及減水穩(wěn)定性效果良好，在市場上也已經出現用于生產兩性聚羧酸系減水劑的大單體。

  3.2 混凝土外加劑復配時加增稠劑

  解決混凝土泌水問題目前采用最多的方法就是在減水劑復配時摻入一定量的增稠劑，增加水泥漿體的稠度，從而使得水泥漿體更加穩(wěn)定。一般常見的保水增稠劑主要包括纖維素、溫輪膠、海藻酸鈉、黃原膠以及常用的高聚合物保水增稠劑，但是主要問題是保水增稠劑和聚羧酸減水劑容易出現不相容的問題，從而導致混凝土外加劑出現分層不均勻的現象；此外，不當地增加混凝土的粘度會影響流動性，影響混凝土的凝結時間，影響混凝土引氣和強度，伴隨著混凝土粘度的增大導致其收縮性也會增大^[31]。

  3.3 外加劑復配加引氣劑

  引氣劑顯著影響混凝土泌水，每一個氣泡相當一個小水滴，一旦氣泡破裂，水分立即釋放出來。新拌混凝土中含有一定量的氣泡，這些氣泡由水分包裹形成，如果氣泡能穩(wěn)定存在，則包裹該氣泡的水分被固定在氣泡周圍。如果氣泡很細小，數量足多，則有相當多的水分被固定，可泌的水分減少，使泌水率顯著降低?；炷猎谖醇尤胍龤鈩r，有約 0.5%~2%的含氣量。這種氣泡大小很不均勻，形狀也不規(guī)則，很容易破裂，對強度有害。而加引氣劑可明顯使氣泡細膩、均勻、形狀規(guī)則、呈球形。引氣劑引入球形氣泡如滾珠一樣，起著潤滑作用，能夠使混凝土的工作性能大大改善^[32]。引氣劑的加入，可使混凝土的粘度增大，泌水顯著減少。

  4.存在的主要問題與展望

  （1）解決混凝土泌水問題方法很多，在混凝土外加劑復配時，采用減水劑時加入保水增稠劑或者引氣劑是目前最常用的方法，但是出現問題較多，補摻功能型外加劑方法值得肯定。摻入保水增稠劑會影響到混凝土的流動性和粘度，對混凝土的工作性產生很大的影響，混凝土粘度增加之后，現場泵送施工加水現象嚴重，最終導致混凝土強度降低；加入引氣劑被證明可以很好的降低混凝土泌水，其不僅對混凝土的強度、抗?jié)B性以及抗凍性都有影響，而且會導致混凝土面層氣泡過多；在現代混凝土生產過程中，以提高混凝土狀態(tài)穩(wěn)定性為目標的功能型外加劑在市場上受到歡迎，其特點是懸浮液穩(wěn)定組分加功能調節(jié)組分。

  （2）根據其他相關行業(yè)的添加劑使用實踐經驗來看，添加劑主要可以分為分散劑和穩(wěn)定劑兩個不同系列，而復配添加劑的主要方法則為分散劑＋穩(wěn)定劑＋功能助劑。目前在水泥混凝土行業(yè)中，商品混凝土用的泵送劑主要由減水劑組分、緩凝劑、引氣劑等復配而成，基本上都缺混凝土穩(wěn)定劑組分。緩凝劑加增稠劑不可能替代穩(wěn)定劑，作為混凝土泵送劑復配的技術路線，必須含有混凝土穩(wěn)定劑也就是分散保持組分，而實際情況是絕大多數產品無法應對混凝土離析泌水與坍落度損失的矛盾問題，有的采用增大減水劑用量加入增稠劑組分方法也根本無法達到解決問題的目的。針對混凝土泌水問題，提高混凝土粘聚穩(wěn)定性的外加劑研究是混凝土功能型外加劑研究的大趨勢。

  （3）目前我國的建筑工程高速發(fā)展，混凝土原材料資源緊缺，普遍存在難以保證高質量高品質問題，如骨料級配差，泥和石粉含量高，混凝土產能過剩。與國外的情況相比，國外建筑工程少，骨料來源穩(wěn)定，可以保證質量品質穩(wěn)定。由于混凝土材料的地域區(qū)別特別大，并直接影響到混凝土外加劑和水泥基材料的適應性，在進行外加劑的復配或者是改性研究時，需要關注外加劑和水泥以及砂石原材料的相容性問題，針對我國原材料質量差異，特別是高粘土含量特征，進行專用的功能型外加劑研究非常必要。

  參考文獻

  [1] 姚燕,王玲,田培. 高性能混凝土[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2009: 30-41.

  [2] Josserand, L., Coussy, O., and De Larrard, F., “Bleeding of Concrete as an Ageing Consolidation Process,” Cem. Concr. Res., Vol. 36, 2006, pp. 1603–1608.

  [3] 熊大玉,王小虹. 混凝土外加劑[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2002: 35-38.

  [4] Steinour, H. H., “Further Studies of the Bleeding of Portland Cement Paste,”Portland Cement Association Research Bulletin, No. 4, 1945, 88-89.

  [5] Stokes,G. G. “On the Effect of the Internal Friction of Fluids on the Motion of Pendulums,” Dec. 1850; reprinted in “Mathematical and Physical Papers” by G. G. Stokes and J. Larmor, Vol. 3,1901.

  [6] Kynch, G. J., “A Theory of Sedimentation,” Trans. Faraday Soc., Vol. 48, 1952,pp. 166–176.

  [7] Richardson,J. F. and Zaki,W. N. “The Sedimentation of a Suspension of Uniform Spheres under Conditions of Viscous Flow，” Chem. Eng. Sci.， Vol. 3， 1954,pp. 65–73.

  [8] Ferraris, C. F., Obla, K. H., and Hill, R., “The Influence of Mineral Admixtures on the Rheology of Cement Paste and Concrete,” Cem. Concr. Res., Vol. 31,2001, pp. 245–255.

  [9] Park, C. K., Noh, M. H., and Park, T. H., “Rheological Properties of Cementitious Materials Containing Mineral Admixtures,” Cem. Concr. Res., Vol. 35,2005, pp. 842–849.

  [10] Saak, A. W., Jennings, H. M., and Shah,S.P., “New Methodology for Designing Self-compacting Concrete,” ACI Mater. J., Vol. 98, No. 6, 2001, pp. 429–439.

  [11] Peng, Y., Jacobsen, S., Weerdt,K.D., Pedersen,B.and Marstrander, B.B., “SCC Stability Affected by Fillers and VMA—A Review,” Proceedings of the Tenth International Conference on Superplasticizers and Other Chemical Admixtures in Concrete, Prague, Czech Republic, Oct. 28–31, 2012, pp. 481–496.

  [12] Kynch, G. J., “A Theory of Sedimentation,” Trans. Faraday Soc., Vol. 48, 1952,pp. 166–176.

  [13] Tiller, F. M., “Revision of Kynch Sedimentation Theory,” AIChE J., Vol. 27, No.5, 1981, pp. 823–829.

  [14] Fitch, B., “Kynch Theory and Compression Zones,” AIChE J., Vol. 29, No. 6,1983, pp. 940–947.

  [15] Holdich, R. G., Fundamentals of Particle Technology, Midland Information Technology and Publishing, Leicestershire, UK, 2002.

  [16] Mindess S, Young J F. 混凝土[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2005: 177-178.

  [17] Laurent J, Olivier C, Francois de Larrard. Bleeding of concrete as an ageing consolidation process[J]. Cement and Concrete Research, 2006, 36: 1603-1608.

  [18]甘昌成.混凝土土滯后泌水現象的分析[J].混凝土世界,2009（5）:85-87

  [19]M.Arslan, The causes of concrete bleeding, an investigation for its effects and control,technology, Magazine of ZKU Karabük TEF(2000) 59 – 65 (Year 1, in Turkish).

  [20]S.Popovics,in Proceedings of a RILEM Seminar ,March 22-24,1973,Leeds,Vol.3, The University Leeds, pp. 6.1-1-6.1-37(1973)

  [21] A.M. Neville, Properties of Concrete, Longman, Essek, UK, 1981.

  [22] Eishariefa， Cohenmd， Olekj. Influence of aggregate size， water cement ratio and age on themicrostructure of the interracial transition zone[J]. Cement and Concrete Composites， 2003， 33(11): 1837-1849.

  [23] A.A. Almussalam, M. Maslehuddin, M. Abolu-Woris, F.H. Dakhil,O.S.B. Al-Amoudi, Plastic shrinkage cracking of blended cement concretes in hot environments[J], Cement and Concrete Research. 1999(9) :241 – 246.

  [24] ACI Committee 201-2R, Guide to Durable Concrete, Manual of Con.Prac., Part 1, 2000.

  [25] Steven H K, Beatrix K, William C. 混凝土設計與控制[M]. 重慶: 重慶大學出版社, 2005:173-177.

  [26] 李永祥. 混凝土拌和物的泌水性及施工質量的控制[J]. 建材世界, 2009, 30 (6): 27-29.

  [27] 劉加平. 外加劑改進混凝土泌水的試驗研究[J]. 混凝土與水泥制品, 2004 (4): 14-16.

  [28] Roussel, N., “A Thixotropy Model for Fresh Fluid Concretes: Theory, Validation and Application,” Cem. Concr. Res., Vol. 36, 2006, pp. 1797–1806.

  [29] 繆昌文. 高性能混凝土外加劑[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2008: 159-163.

  [30] 汪瀾. 水泥混凝土-組成·性能·應用[M]. 北京: 中國建材工業(yè)出版社, 2005: 318-323.

  [31] Lianxiang Du, Kevin J. Folliard. Mechanisms of air entrainment in concrete[J]. Cement and Concrete Research, 2005, 35 (8): 1463-1471.

  [32] Yang Q B, Zhu P R, Wu X.L, Huang S Y. Properties of concrete with a new type of saponin air-entraining agent[J]. Cement and Concrete Research, 2000, 30 (8): 1313-1317.