水泥窯爐SNCR脫硝技術(shù)
1. 國內(nèi)水泥廠脫硝的基本狀況
“十二五”期間我國氮氧化物排放總量要求達到減排10%的目標,這就需要加大對電力、水泥、冶金等行業(yè)產(chǎn)生的氮氧化物進行控制。水泥行業(yè)氮氧化物的排放量占全國工業(yè)排放總量的15%左右,已是居火力發(fā)電、汽車尾氣之后的第三大氮氧化物排放大戶。工信部582號文件關(guān)于水泥工業(yè)節(jié)能減排的指導(dǎo)意見,提出了具體的量化目標:到“十二五”末,氮氧化物在2009年的基礎(chǔ)上降低25%。同時指出,新建或改擴建水泥(熟料)生產(chǎn)線項目必須配置脫硝裝置,且脫硝效率不低于60%。因此,探討水泥行業(yè)最佳可行的脫硝技術(shù)顯得尤為迫切。
目前,新型干法水泥回轉(zhuǎn)窯上常用的NOx控制技術(shù)主要有以下幾種:一是優(yōu)化窯和分解爐的燃燒制度;二是改變配料方案,摻用礦化劑以求降低熟料燒成溫度和時間,改進熟料易燒性;三是采用低NOx的燃燒器;四是在窯尾分解爐和管道中的階段燃燒技術(shù)。然而,即使把上述四種措施全部采用起來,事實上水泥窯的NOx排放也很難達到400mg/Nm3以下。采用選擇性非催化還原(SNCR)脫硝法或選擇性催化還原(SCR)脫硝法進一步降低NOx排放的措施是一個非常有效的降低NOx排放的途徑。本文主要討論關(guān)于SNCR選擇非催化還原脫硝技術(shù)在水泥廠的運用。各控制技術(shù)的脫硝效率如下表所示:
由于SCR操作溫度窗口和含塵量的特殊要求,在國內(nèi)外水泥生產(chǎn)線上極少使用,主要原因為:(1)出C1的煙氣通常用于余熱發(fā)電,出余熱發(fā)電系統(tǒng)的煙氣溫度無法滿足SCR 的溫度要求;(2)窯尾框架周邊基本上沒有布置SCR催化劑框架的空間;(3)出C1的煙氣中高濃度粉塵及其有害元素易造成催化劑破損和失效;(4)一次性投資大;煙氣通過催化劑的阻力增大了窯系統(tǒng)的阻力;(5)催化劑每三年需要更換,運行成本高。
2. SNCR(選擇性非催化還原法)脫硝技術(shù)
2.1 SNCR脫硝原理
將氨水(質(zhì)量濃度25%~30%),通過霧化噴射系統(tǒng)直接噴入窯爐合適溫度區(qū)域-旋風(fēng)分離器(760~950℃),霧化后的氨與NOx(NO、NO2 等混合物)進行選擇性非催化還原反應(yīng),將NOx轉(zhuǎn)化成無污染的N2。當(dāng)反應(yīng)區(qū)溫度過低時,反應(yīng)效率會降低;當(dāng)反應(yīng)區(qū)溫度過高時,氨會直接被氧化成N2和NO。噴氨后爐內(nèi)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有:
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O
6NO+4NH3→5N2+6H2O
6NO2+8NH3→7N2+12H2O
2NO2+4NH3 +O2→ 3N2+6H2O
為了提高脫NOx的效率并實現(xiàn)NH3的逃逸最小化,滿足以下條件:在氨水噴入的位置沒有火焰;在反應(yīng)區(qū)域維持合適的溫度范圍(760~950℃);在反應(yīng)區(qū)域有足夠的停留時間(至少1秒以上,~850℃)。
2.2 SNCR脫硝工藝流程說明
(1)反應(yīng)劑的接收和儲存
采用氨作吸收劑時,既可用液氨,也可用氨水。液氨在常溫下呈氣態(tài),必須在壓力容器中運輸和儲存,有較高的安全要求。氨水一般形式為29.49%的水溶液。由于大于28%的氨水的儲運需獲得許可,所以近年來大多在SNCR系統(tǒng)中采用25%左右的氨水。但在降低氨水濃度的同時,增加了所需的儲存空間。氨水噴入分離器后,要比液氨消耗更多的蒸發(fā)熱量。
(2)吸收劑的稀釋、計量與混合
稀釋水壓力控制模塊(DWP)的典型設(shè)計由2臺全流量的多級不銹鋼離心泵,一組雙聯(lián)過濾器、壓力控制閥和壓力/流量儀表等組成。供反應(yīng)器稀釋用的工藝水中總固形物要低,過濾后水中懸浮物應(yīng)低于50mg/L。
?。?)反應(yīng)劑噴入的測量
噴射區(qū)測量( IZM) 模塊是用來測量每個噴射區(qū)噴入的反應(yīng)劑濃度和流量。氨水噴入前必須用來自EWP模塊的過濾水將32%的氨水溶液稀釋到25%左右。每個IZM 模塊包括1 臺化學(xué)計量泵、1臺水泵、1 個管道靜態(tài)混合器和1 個現(xiàn)場控制盤、區(qū)段隔離閥和流量計、控制閥等。IZM模塊通常設(shè)計成含有與中央控制模塊和局地順序邏輯控制(PLC)f等控制系統(tǒng)相響應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)劑的流量和區(qū)段壓力閥。通過該控制系統(tǒng)IZM 模塊,可隨出口NOx 濃度、負荷、燃料質(zhì)量等變化來調(diào)整反應(yīng)劑加入量和反應(yīng)活性。根據(jù)容量、處理前后NOx濃度和所要求的NOx去除率,氨水SNCR系統(tǒng)一般可采用1~5組IZM模塊,并聯(lián)合安裝在一個滑動底板上。
(4)反應(yīng)劑的分配和噴入部位
混勻的氨水稀釋液從IZM 模塊輸送到裝在臨近的分配模塊上。每個分配模塊由流量計、平衡閥和與自動控制系統(tǒng)連接的調(diào)節(jié)器組成。控制系統(tǒng)能精確地控制流入每個噴射器的反應(yīng)劑量和霧化空氣或蒸汽流量。分配模塊也包括為控制噴入過程用的手動閥、壓力表和不銹鋼連接管等。供反應(yīng)劑至多個噴射器的每個IZM模塊只設(shè)1 個分配模塊。
對于大容量要將多個噴射器安裝在工業(yè)窯爐的幾個不同部位,且能通過IZM 模塊進行獨立操作或聯(lián)合操作。應(yīng)對反應(yīng)劑噴入量和噴入部位進行控制,使SNCR系統(tǒng)對工業(yè)窯爐負荷變動和維持氨的逃逸量具有可操作性。噴射區(qū)數(shù)量和部位由工業(yè)窯爐的溫度場和流場來確定。應(yīng)用流場和化學(xué)反應(yīng)的數(shù)值模擬來優(yōu)化噴射部位。典型的設(shè)計是設(shè)二層或多層噴射區(qū),每個區(qū)設(shè)及幾個噴射器。本項目噴射器布置在工業(yè)窯爐旋風(fēng)分離器區(qū)域。
(5)反應(yīng)劑與煙氣的混合
噴射器有墻式和槍式2種類型。墻式噴射器在特定部位插入工業(yè)窯爐內(nèi)墻,一般每個噴射部位設(shè)置1個噴嘴。墻式噴嘴應(yīng)用于短程噴射就能使反應(yīng)劑與煙氣達到均勻混合的小型工業(yè)窯爐和尿素SNCR系統(tǒng)。由于墻式噴嘴不直接暴露于高溫?zé)煔庵?,其使用壽命要比噴槍式長。
槍式噴射器由1根細管和噴嘴組成,可將其從爐墻深入到煙流中。噴槍一般應(yīng)用于煙氣與反應(yīng)劑難于混合的氨噴SNCR系統(tǒng)和大容量工業(yè)窯爐。在某些設(shè)計中噴槍可延伸到工業(yè)窯爐整個斷面。噴槍可按單個噴嘴或多個噴嘴設(shè)計。后者的設(shè)計較為復(fù)雜,因此,要比單個噴嘴的噴槍和墻式噴嘴價格貴些。因噴射器忍受著高溫和煙氣的沖擊,易遭受侵蝕、腐蝕和結(jié)構(gòu)破壞,因此,噴射器一般用不銹鋼制造,且設(shè)計成可更換的。除此以,噴射器常用空氣、蒸汽和水進行冷卻。為使噴射器最少地暴露于高溫?zé)煔庵?,噴槍式噴射器和一些墻式噴嘴也可設(shè)計成可伸縮的。當(dāng)遇到工業(yè)窯爐啟動、停運、季節(jié)性運行或一些其他原因SNCR 需停運時,可將噴射器退出運行。
反應(yīng)劑用專門設(shè)計的噴嘴在有壓下噴射,以獲得最佳尺寸和分布的液滴。用噴射角和速度控制反應(yīng)劑軌跡,氨噴系統(tǒng)常通過雙流體噴嘴用載體流,如空氣或蒸汽,與反應(yīng)劑一起噴射。有高能和低能兩種噴射系統(tǒng)。低能噴射系統(tǒng)利用較少和較低壓力的空氣,而高能系統(tǒng)需要大量的壓縮空氣或蒸汽。大容量工業(yè)窯爐的氨或尿素系統(tǒng)一般均采用高能噴射系統(tǒng)。高能噴射系統(tǒng)因需裝備較大容量空壓機、制造堅固的噴射系統(tǒng)和消耗較多的電能,其制造和運行費用均較昂貴。
用氨基作反應(yīng)劑的噴射系統(tǒng)一般比尿素系統(tǒng)復(fù)雜,原因是這種系統(tǒng)噴射的是氣相氨而不是液氨溶液。為此,氨基噴射系統(tǒng)常配備多個噴嘴的高能噴槍系統(tǒng)。在工業(yè)窯爐通道的寬度和高度內(nèi)按網(wǎng)格形式布置噴槍。
?。?)SNCR 脫硝的優(yōu)點
SNCR 脫硝技術(shù)占地面積小、對工業(yè)窯爐改造的工作量少、施工安裝周期短、節(jié)省投資,較適合于老廠改造。但由于SNCR脫硝效率較低,SNCR可以協(xié)同低NOx燃燒器改造或簡易SCR等其他脫硝方式,在優(yōu)化投資成本的前提下以期獲得滿意的脫硝效率。[Page]
3.脫硝劑的選擇
SNCR法NOx控制技術(shù)是在高溫沒有催化劑的條件下,氨基還原劑(如氨氣、氨水、尿素)噴入,蒸發(fā)或熱解生成NH3與其它副產(chǎn)物,在850~1100℃溫度窗口,NH3與煙氣中的NOx進行選擇性非催化還原反應(yīng),將NOx還原成N2與H2O。
SNCR脫硝反應(yīng)對溫度條件非常敏感,另外還受制于停留時間、NH3/NO摩爾比(NSR)、氨逃逸等因素。
?。?)反應(yīng)溫度
NH3與NOx反應(yīng)過程受溫度的影響較大:反應(yīng)溫度超過1100℃時,NH3被氧化成NOx(下式),氧化反應(yīng)起主導(dǎo);反應(yīng)溫度低于1000℃時,NH3與NOx的還原反應(yīng)為主,但反應(yīng)速率降低,易造成未反應(yīng)的NH3逃逸過高。選擇性非催化還原煙氣脫硝過程是上述兩類反應(yīng)相互競爭、共同作用的結(jié)果,如何選取合適的溫度條件是該技術(shù)成功應(yīng)用的關(guān)鍵。
4NH3+5O2→4NO+6H2O
采用氨水或尿素溶液作為脫硝還原劑時,還原劑溶液經(jīng)霧化器霧化成液滴噴入,霧化液滴蒸發(fā)熱解成NH3之后,才進入合適的溫度區(qū)域進行還原反應(yīng)。基于氨水與尿素霧化液滴蒸發(fā)熱解速度的不同,其噴入的合適溫度窗口也有差別:氨水為還原劑時,窗口溫度約為870℃~1100℃;尿素為還原劑時,窗口溫度約為900~1150℃。
根據(jù)本項目的熱力計算書,進口溫度在BMCR工況時為890℃,據(jù)鍋在60%負荷時溫度為860℃,本項目要求在30%~100%負荷均能滿足脫硝效率的要求。因此采用氨水作為還原劑的脫硝效率及還原劑消耗量會優(yōu)于采用尿素溶液作為還原劑。
(2)停留時間
停留時間指的是還原劑在完成與煙氣的混合、液滴蒸發(fā)、熱解成NH3、NH3轉(zhuǎn)化成游離基NH2、脫硝化學(xué)反應(yīng)等全部過程所需要的時間。
延長反應(yīng)區(qū)域內(nèi)的停留時間,有助于反應(yīng)物質(zhì)擴散傳遞和化學(xué)反應(yīng),提高脫硝效率。當(dāng)合適的反應(yīng)溫度窗口較窄時,部分還原反應(yīng)將滯后到較低的溫度區(qū)間,較低的反應(yīng)速率需要更長的停留時間以獲得相同脫硝效率。當(dāng)停留時間超過1s時,易獲得較高的脫硝效果,停留時間至少應(yīng)超過0.3秒。
由于入口煙氣流速較快,這樣需要更短的停留時間來保證NH3與NOX的反應(yīng)。氨水相比尿素不需要熱解,NH3在合適溫度區(qū)域的停留時間優(yōu)于尿素,更適合于本項目的使用。
(3)化學(xué)當(dāng)量比(NSR)
通過使用氨水,相比使用尿素,更容易達到較高的脫硝效率,在保證性能要求的前提下,化學(xué)當(dāng)量比更有優(yōu)勢,還原劑的使用量會降低。
(4)氨逃逸
由于本項目的噴射區(qū)域溫度場更適合于氨水溶液,為保證脫硝效率在較低NSR的條件下實現(xiàn),使用氨水作為還原劑比較合適。若使用尿素作為還原劑,為了保證脫硝效率會噴入更多的尿素,尿素溶液在蒸發(fā)、分解過程中需要更多的停留時間,一部分未反應(yīng)的NH3進入尾部溫度較低的區(qū)域,這些NH3將不再與NOX發(fā)生反應(yīng)而造成氨逃逸升高。
綜上所述,在水泥廠行業(yè)工程煙氣脫硝(SNCR)裝置中,使用氨水溶液作為還原劑。
4. 脫硝工藝的選擇
隨著國家對環(huán)保要求的日益提高,會對NOX的排放越來越嚴,借助某一單個的脫硝技術(shù)進行脫硝時,如采用SCR技術(shù),脫硝率可以達到90%以上,但投資巨大,水泥行業(yè)受市場供求關(guān)系的影響,利潤波動較大,暫不適宜在水泥行業(yè)推廣。采用分級燃燒技術(shù),已不能滿足國家的環(huán)保要求。而國內(nèi)大多數(shù)水泥企業(yè)的水泥窯采用了分級燃燒技術(shù),此時分級燃燒技術(shù)+ SNCR脫硝技術(shù)已滿足脫硝的要求,且綜合脫硝效率達到80以上。
5.脫硝工藝的流程
選擇性非催化還原法(SNCR)脫硝技術(shù)是在沒有催化劑的條件下,在850~1050℃的溫度范圍內(nèi),把還原劑(氨氣或尿素)噴入水泥爐窯內(nèi),還原劑與爐窯中的氮氧化物(主要是一氧化氮和二氧化氮)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成氮氣和水,從而減少煙氣中氮氧化物的排放。
在分解爐的中下部噴入還原劑尿素[CO(NH2)2]或氨水(NH4OH) ,在有部分氧存在的條件下,發(fā)生以下反應(yīng)過程。
4NH3 + 4NO + O2 →4N2 + 6H2O (1)
溫度進一步升高,則可能發(fā)生以下的反應(yīng):
4NH3 + 5O2 →4NO + 6H2O (2)
當(dāng)溫度低于800℃時,NH3與NO的反應(yīng)速度很慢;當(dāng)溫度高于1100℃時反應(yīng)式(2)會逐漸起主導(dǎo)作用,當(dāng)溫度高于1300℃時NH3轉(zhuǎn)變?yōu)镹O的趨勢會變得明顯。
6.結(jié)論
從世界范圍來看,已實施的水泥廠脫硝工程,幾乎全部采用SNCR脫硝技術(shù)。SNCR脫硝是目前我國水泥行業(yè)脫硝的主流技術(shù)。 采用SNCR選擇性非催化還原技術(shù),可以減少氮氧化物排放70%~85%。按不同的脫硝成本可實現(xiàn)氮氧化物排放≤100 mg/Nm3(10%氧含量,NO計)的連續(xù)控制,滿足不同階段的環(huán)保標準的持久性適應(yīng)需求。氨逃逸≤5ppm。
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