加強水泥生產(chǎn)線環(huán)保設(shè)備自脫硫及S02排放優(yōu)化控制

　　水泥生產(chǎn)線降低S0₂排放的措施很多，主要分為三類：水泥生產(chǎn)線自身的S0₂脫除、改變水泥生產(chǎn)工藝和采取額外的S0₂脫除技術(shù)。如前所述，水泥窯系統(tǒng)中存在合適的條件可以脫除S02，脫除效率與生料硫堿比、原料中硫的存在形態(tài)有很大關(guān)系。同時如果生料磨采用預(yù)熱器廢氣作烘干熱源，會進一步脫除50%～70%的S0₂。從工藝角度來講，控制燒成帶的C0、CO₂含量及火焰形狀有利于降低S0₂排放。改變原料硫含量和調(diào)節(jié)硫堿比均可以降低S0₂排放，但改變原料通常在經(jīng)濟上是不可行的。

　　1 硫的引入和存在形態(tài)

　　1.1原料硫

　　水泥生產(chǎn)所用原料中的硫化物大部分為黃鐵礦和白鐵礦(兩者均為FeS2)，還有一些單硫化物(如FeS)。原料中的硫酸鹽主要包括石膏(CaS04·2H20)和硬石膏(CaS04)，這兩種礦物在低于燒成帶溫度下很穩(wěn)定。原料中存在的硫酸鹽大體上都會進入窯系統(tǒng)。硫化物，比如硫鐵礦，會在500-600℃發(fā)生氧化生成S0₂氣體，主要發(fā)生在第二級旋風(fēng)筒。

　　1.2 燃料硫

　　燃料中的硫的存在形式和原料中的一樣，有硫化物、硫酸鹽還有有機硫。燃料在分解爐或者回轉(zhuǎn)窯燃燒，而分解爐存在大量的活性Ca0，同時分解爐的溫度正是脫硫反應(yīng)發(fā)生的最佳范圍，因此燒成帶產(chǎn)生的S0₂氣體可以在分解爐被Ca0吸收或者在過渡帶和燒成帶與堿結(jié)合生成硫酸鹽。也就是說正常情況下，燃料中的硫很少會影響到硫的排放。但是以下這些情況下會出現(xiàn)例外：

　　1)燃料的燃燒是在還原狀況下進行的;

　　2)生料易燒性很差，燒成帶溫度被提得很高;

　　3)硫堿比明顯偏高。

　　2 水泥生產(chǎn)線各工藝的脫硫作用

　　眾多因素影響著水泥生產(chǎn)線各工藝的脫硫效果，例如脫硫劑、水含量、反應(yīng)面積和停留時間等。Ca0和Ca(OH)₂的脫硫效果優(yōu)于CaC0₃，CaC0₃在溫度低于600℃的情況下，如果沒有水的作用，脫硫效果很差。與長窯相比，預(yù)熱器窯和預(yù)分解窯中原料和氣體在旋風(fēng)筒和風(fēng)管中的接觸要充分的多，因此SO₂排放量要低得多。一般而言，水泥窯系統(tǒng)對原燃料帶入硫的脫除率超過50%。

　　2.1生料磨和除塵器

　　生料磨中石灰石(CaC0₃)持續(xù)產(chǎn)生新鮮表面，同時粉料有較長的停留時間;另外立磨中氣體溫度通常已經(jīng)降到200℃以下，因此相對濕度較高。盡管較低溫度會降低脫硫反應(yīng)速率，但考慮到參與反應(yīng)的物料擁有巨大的反應(yīng)面積、較長的停留時間，同時水蒸氣也會促進脫硫反應(yīng)進行，立磨中硫的脫除率還是很可觀的。Goldmann的研究表明，采用立磨可以脫除大約50%的S0₂，其脫硫產(chǎn)物是Ca(HS0₃) ₂，入窯后會被氧化生成H₂S0₂和CaS0₂。Rose對比了生料磨開和停情況下的S0₂排放濃度，數(shù)據(jù)表明生料磨可以脫除超過61%的S0₂。上面這些結(jié)論主要針對立磨，當(dāng)采用球磨機的時候，脫硫效率降低，主要受到球磨機中含硫氣體和生料的接觸程度的影響。

　　除塵器中氣體和粉料緊密接觸以及相對濕度較高，也可以脫除一小部分硫。有文獻報道袋除塵器的脫硫效果要稍好于電除塵器，但是沒有給出原因。

　　2.2窯系統(tǒng)

　　2.2.1預(yù)熱器

　　和生料磨相比沒有新鮮的CaCO₃表面產(chǎn)生，Ca0和Ca(OH)₂含量較低，濕度和溫度較低，這幾方面綜合作用的結(jié)果是，預(yù)熱器的上面幾級旋風(fēng)筒(300-600℃)的脫硫效率很低。

　　2.2.2分解爐

　　分解爐是干法脫硫發(fā)生的理想場所。從熱力學(xué)和動力學(xué)角度來講，新生成的活性較高的Ca0很容易和S0₂發(fā)生反應(yīng)。分解爐和下面幾級旋風(fēng)筒溫度范圍在800—950℃，脫硫反應(yīng)可以很好地進行。溫度過高或者過低，都不利于該反應(yīng)的進行。另外，煙氣中過剩0₂濃度、C0濃度都會影響CaS0₄的分解，從而對分解爐脫硫效果產(chǎn)生影響。缺氧會增加分解爐和上級預(yù)熱器脫硫的難度。盡管還原氣氛對干法窯S02排放的影響程度遠沒有濕法窯或者半濕法窯那么明顯，硫酸鹽沉積導(dǎo)致干法窯窯尾上升管道和旋風(fēng)筒的結(jié)皮帶來的操作問題更值得關(guān)注;但是通過對窯尾0₂、CO濃度以及C₄下料SO3含量之間的相互關(guān)系研究，Lowes發(fā)現(xiàn)在硫堿比為1的情況下，將窯尾煙氣0₂含量從2%降低到l.0%～l.5%，會使S0₂排放增加50-800ppm。

　　再者，熱生料在下面兩級旋風(fēng)筒和連接風(fēng)管中的分布也會影響到脫硫效率。Schmidt曾經(jīng)發(fā)現(xiàn)由于上述原因，一條帶多筒冷卻機的預(yù)熱器窯S0₂排放值特別高。當(dāng)物料分布情況改善后，S0₂排放量大大降低。

　　最后，生料經(jīng)過特定溫度范圍(易于脫硫反應(yīng)進行的溫度范圍)的時間長短對分解爐脫硫效果有著重要的影響。該溫度范圍與喂入生料的組分、顆粒分布以及窯氣中C0₂含量相關(guān)。

　　2.2.3前過渡帶

　　脫硫反應(yīng)在溫度高于1050℃后難以進行，因此前過渡帶不再有利于石灰脫硫的進行。前過渡帶中硫被堿或者鈣吸收后以K₂S0₄、3K₂S0₄·Na₂S0₄、Na₂S0₄、2CaS0₄·K₂S0₄形式存在。隨著溫度增加，與堿的硫酸鹽相比，CaS0₄、2C₂S·CaS0₄、3Ca0·3A1₂0₃·CaS0₄(C₄A₃)穩(wěn)定性變差。在前過渡帶或燒成帶CaS0₄會分解，分解程度取決于過剩O₂含量、溫度以及C0含量。在C0含量為2000ppm的情況下，CaS0₄在1000℃就開始分解。

　　2.2.4燒成帶

　　硫在窯系統(tǒng)的揮發(fā)與循環(huán)與很多因素有關(guān)，其中生料的易燒性是一個很重要的因素，如果生料易燒性差，為了不影響C₃S的形成，一般采取提高燒成帶溫度的方法，這樣物料中更多的硫會揮發(fā)出來。另外，堿的硫酸鹽比較穩(wěn)定，可以隨熟料離開窯系統(tǒng)，所以硫堿比會影響硫在燒成帶的揮發(fā)。改善燃燒器的設(shè)計和操作也可以減輕硫的循環(huán)門。盡管燒成帶中一些因素會阻礙CaS0₄分解反應(yīng)的進行，如窯氣中存在S0₂和O₂以及物料在燒成帶的停留時間較短，但當(dāng)溫度超過1250%，該反應(yīng)還是會劇烈進行。也就是說，盡管水泥窯系統(tǒng)自身可以起到一定的脫硫的作用，還是應(yīng)該通過控制窯和預(yù)熱器之間的硫循環(huán)進一步降低S0₂排放量。

　　3 額外的S0₂脫除技術(shù)

　　水泥廠可采用的S0₂脫除技術(shù)包括干反應(yīng)劑噴注法、熱生料噴注法、噴霧干燥脫硫法、濕式脫硫法。

　　3.1干反應(yīng)劑噴注法

　　干反應(yīng)劑噴注法是指將熟石灰噴入預(yù)熱器系統(tǒng)適當(dāng)位置。Nielsen報道將熟石灰加入最上面兩級旋風(fēng)筒之間的連接管道，鈣硫比在2.5和4的情況下，脫硫效率可以分別達到50%和70%。RMC Pacific公司曾經(jīng)將干的Ca(OH)₂喂入上面兩級旋風(fēng)筒之間的連接管道和出頂級預(yù)熱器后的廢氣管道，鈣硫比在40～50之間，脫硫效率在55%～65%之間。當(dāng)將熟石灰噴入生料磨時，可以達到最高的脫硫效率80%。Polysius公司開發(fā)了一種Polydesox系統(tǒng)，即將熟石灰喂入上面兩級旋風(fēng)筒之間的連接管道或者喂入第二級旋風(fēng)筒，該公司報道脫硫效率可達到85%。

　　3.2熱生料噴注法

　　熱生料噴注法是指將已分解生料喂入預(yù)熱器系統(tǒng)適當(dāng)位置。Fuller公司的De-SOx旋風(fēng)系統(tǒng)便屬于此類，該旋風(fēng)除塵器安裝在上面兩級旋風(fēng)筒之間的連接管道附近，從分解爐出口引出一部分廢氣進入旋風(fēng)除塵器，然后將收集下的粉塵喂入上面兩級旋風(fēng)筒之間的廢氣管道。熱生料中包含大量的活性Ca0，在鈣硫比為5-6的情況下，脫硫效率可以達到25%～30%。對原料中硫鐵礦含量高的水泥廠而言，大約5%～10%分解爐廢氣即可滿足要求。另外RMC公司也作過類似嘗試，將窯尾下料處已分解生料喂入上面兩級旋風(fēng)筒之間的連接管道或者喂入出頂級預(yù)熱器后的廢氣管道，鈣硫比在30左右，脫硫效率分別可以達到30%和40%。

　　3.3噴霧干燥脫硫法

　　噴霧干燥脫硫法是一種濕法與干法相結(jié)合的脫硫方法，石灰消化后形成的漿液由噴霧裝置噴入吸收塔，脫硫效率可以達到50%～90%。RMC公司曾將石灰消化后噴入增濕塔。增濕塔中有9個噴霧嘴，分為兩組，一組用來噴入石灰漿液，另一組用來噴入冷卻水。被霧化成細小液滴的脫硫劑與煙氣中的S0₂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而脫除煙氣中的S0₂。煙氣中未反應(yīng)的石灰顆粒和反應(yīng)生成物等隨煙氣帶出增濕塔，進入除塵器被收集下來。該脫硫系統(tǒng)存在兩個控制回路，一個用來控制增濕塔出口氣體溫度，另一個用來控制煙囪S0₂排放濃度。Envirocare公司也是利用水泥廠的增濕塔引入脫硫劑，該脫硫劑漿液中懸浮著很多微細Ca(0H) ₂顆粒(通常在3～10μm)，SO₂氣體易溶于漿液并與其發(fā)生反應(yīng)，與此同時，漿液中的水分在熱煙氣作用下蒸發(fā)，脫硫效率超過90%。這兩種方法中，收集下來的含硫化合物的窯灰進入生料磨，不存在廢物處理的問題。

　　3.4濕式脫硫法

　　濕式脫硫法已廣泛應(yīng)用于很多行業(yè)像電力、冶金行業(yè)，目前國外有多家水泥廠也采取了該方法。Fuller公司的濕法脫硫成套設(shè)備一般安裝在除塵器后面，并以正壓工作。氣體進口設(shè)在吸收塔下部，吸收塔頂部裝有成組霧化噴嘴。用20%的石灰石和80%的水在漿液池制成石灰石液漿，進入吸收塔底部的沉淀槽，然后被泵入噴嘴。在石灰石稀漿沿吸收塔下降過程中，與煙氣形成逆流接觸，脫除煙氣中的硫，生成的CaS0₂和CaS0₂進入沉淀槽。沉淀槽底部鼓入空氣，將CaS0₂強制氧化生成石膏。生成的石膏進入水力旋流器，再通過離心機，這樣可以得到含水10%-15%的石膏，此種質(zhì)量的石膏可以部分替代水泥粉磨過程中使用的石膏。當(dāng)水和石膏分離出來后，水再返回漿液池。石灰石料漿與氣體中的SO₂反應(yīng)是在接近露點條件下進行的，經(jīng)過吸收塔的氣體需要通過除霧器除去懸浮水滴和顆粒物，然后再從煙囪排出。Monsanto Envir0—Chein公司的Dyna Wave動力波逆向噴射洗滌器也屬于此類。煙氣由風(fēng)機白洗滌筒的頂端進入，洗滌液通過一個大口徑的噴嘴逆著氣流噴入洗滌筒中，氣體與液體相撞，從而迫使液體呈輻射狀自里向外射向筒壁，在氣一液界面區(qū)域形成強烈的湍流區(qū)域，氣液緊密接觸而產(chǎn)生穩(wěn)定的泡沫區(qū)，在此區(qū)域產(chǎn)生顆粒捕集、氣體吸收和氣體急冷的作用。動力波洗滌器采用大口徑、無堵塞的噴頭，以便適合于漿料處理。處理后的氣體通過兩層帶有自動水噴淋系統(tǒng)的除沫器，從頂部離開動力波洗滌器，由煙囪排放。反應(yīng)生成的CaS0₃被洗滌器底部鼓入的攪拌空氣氧化成CaS0₄(石膏)，循環(huán)料漿中CaS0₄達到一定濃度時由泵抽出。單套洗滌器可以實現(xiàn)90%的脫硫效率，如果將兩套甚至多套進行聯(lián)用，脫硫效率甚至可以達到99.9%。

　　盡管干反應(yīng)劑噴注法的脫硫效率較高，但其成本較高，主要是購置熟石灰的費用。噴霧干燥脫硫法投資低于濕法工藝，可以通過對水泥廠增濕塔進行改進來實現(xiàn)，其優(yōu)點是脫硫效率較高，不存在脫硫產(chǎn)物的處理問題，但石灰漿液噴注過程中管路、閥門、噴頭、預(yù)熱器風(fēng)機的堵塞問題比較嚴(yán)重，檢修維護工作量較大;脫硫劑漿液固體含量超過13%將造成噴嘴霧化困難，這一系列的操作問題給其在水泥行業(yè)的應(yīng)用提出了挑戰(zhàn)。濕式脫硫法效果較好，脫硫效率可以達到80%～95%，漿液固體含量可達到30%，堵塞和維修問題較少，但受設(shè)備投資、運行費用和技術(shù)要求高的限制，難以適合我國的國情；另外脫硫石膏含有大量雜質(zhì)，很多情況下再利用的價值不大，最終不得不作拋棄處理。比較而言，熱生料噴注法如De-S0x旋風(fēng)系統(tǒng)較節(jié)省投資，在S0x排放不嚴(yán)重超標(biāo)的情況下，較適合我國水泥行業(yè)的具體情況。