理工牌燃煤潛能聚合劑的研究與開發(fā)

　　0 引言
　　眾所周知，我國是與當今世界上擁有燃煤窯爐數量最多的國家。但以煤為主的制約瓶頸日益加劇，節(jié)約能源和保護環(huán)境的壓力越來越大。面對現實，我們如何運用科學發(fā)展觀不斷發(fā)現“劑能創(chuàng)新能源”的技術創(chuàng)新點、即以科學方法和技術手段，解決好國人普遍關注燃煤行業(yè)節(jié)能減排增效的熱點和難點問題，也越來越顯得至關重要。

　　為此，筆者經過多年的潛心研究發(fā)明了“燃煤潛能聚合劑制備及其使用方法”（申請?zhí)枺?00810227835.5），旨在促進燃煤或含煤物料的充分燃燒或煅燒、乃至硫的高溫固化，提高窯爐的熱力強度和煤炭燃燒的熱效率，進而節(jié)能減排增效。

　　1 研究領域
　　節(jié)能
　　燃煤潛能聚合劑系由數種稀土、金屬與非金屬氧化物或化合物優(yōu)化配伍、化學反應和物理混合而成，為加至燃煤或含煤物料中起節(jié)煤固硫和消煙除塵作用的一種非氯無氟的添加材料。涉及燃煤或水泥工業(yè)窯爐加劑節(jié)能減排的清潔生產領域。

　　特點
　　非氯無氟，既不存在產生多氯代二苯并二惡英的風險，又不存在產生氟離子對大氣臭氧層的破壞；它集活化劑、催化劑、氧化劑、固化劑、膨化劑等功能劑于一體，利用它們之間理化或物化的差異，實現其整合性能的互補。與國內外各類節(jié)煤固硫劑不同的是：無論從諸原料互補性的研究上，還是從各助劑聚合性的選擇上，均側重降低煤炭燃燒所需氧的離解能和炭的活化能為發(fā)揮潛能的技術關鍵，科學運用熱化學原理和方法，盡可能給炭被氧化成二氧化碳“焓變”創(chuàng)新一條上述“兩能”消耗較低的節(jié)能途徑。

　　2 技術原理
　　2.1節(jié)煤
　　2.1.1從煤炭燃燒的本質看
　?。?）焓變
　　煤炭燃燒實質上是炭被氧化生成CO₂并放出熱能的過程。其化學反應方程式是：

　　C+O₂→CO₂　△H＝-94.1×4.184kJ/mol

　　上式中△H是反應放出的熱能，簡稱“焓變”。那么焓變的實質又是什么呢？根據熱化學原理，焓變的實質是斷開或者形成化學鍵所產生的能量變化。在炭被氧化生成CO₂的過程中，有兩種化學鍵發(fā)生了變化，其中一種是氧分子［O₂］中氧原子之間的雙鍵被斷開，如下式：

　　O=O→O+O

　　另一種是炭原子和2個氧原子形成的2個炭氧雙鍵，如下式：

　　O+O+C→O=C=O

　　熱力學測定結果表明：斷開1mo1氧分子雙鍵，需要吸收96×4.184kJ熱能；形成1mo1炭氧雙鍵，可以放出171×4.184kJ熱能；1個CO₂分子含2個炭氧雙鍵，所生成1mo1CO₂，可放出2×171×4.184kJ熱能。這個能量如此之大，相當于每1千克炭氧化后可以放出28500×4.184kJ熱能，比熱工計算中確定的標準煤炭發(fā)熱值高出許多倍，那么它多出的熱能到哪里去了呢？

　?。?） 數解

　　從上式可以知道，煤炭燃燒實際上是分兩步進行的；

　　第一步是氧分子［O₂］離解成氧原子［O］，其熱效應我們用△H1表示。與此同時，炭原子被活化，炭的活化實質是炭原子內的成鍵電子從低能軌道向 高能軌道躍遷，達到成鍵能態(tài)的過程，所需的能量稱為活化能，這個能量我們用  △H₂表示。這一步的兩個過程需要吸收大量熱能(△H₁+△H₂)，幾乎煤炭燃燒所放出的熱能有70%被其消耗掉。

　　第二步是氧原子［O］與活化狀態(tài)下的炭原子化合生成CO₂，這一步是個成鍵反應，放出大量熱能。我們用△H₃表示，實際上我們平常講的標準煤發(fā)熱值不是指第二步反應所放出熱量的全部，而是指第二步反應放出熱量值與第一步反應所吸收的熱量的代數和，我們用方程△H=△H₃+(△H₁+△H₂)來表示。

　　我們有充足的理由證明，第二步反應所放出的熱量是不變的，即△H3是一個恒量。如果能夠降低第一步反應所吸收的熱量，即減少(△H₁+△H₂)的值，就可以提高煤炭的發(fā)熱量△H。

　　（3） 圖解

　　如圖1，炭與氧在催化劑存在的條件下反應，可以看成是氣固相表面吸附反應。根據表面吸附反應原理，首先氧分子［O₂］被催化劑表面吸附，由于催化劑的正電中心的靜電作用，可使氧分子變形并迅速將它的雙鍵斷開變成氧原子［O］。隨后，活化了的炭原子和氧原子結合生成CO₂分子后離開催化劑表面，如此循環(huán)不斷。圖1表明：含有催化劑的燃煤潛能聚合劑的表面集中許多正電荷可以吸附電負性大的氧分子，并最后將氧分子的雙鍵斷開，隨后炭原子和氧原子反應生成CO2后離開本劑劑中之劑——催化劑表面的。

　　如圖2，催化劑能使反應活化能降低，其作用機理是催化劑給反應提供了一條較低能量的途徑。人吃的食物為什么能在人體內37℃溫度條件下燃燒產生CO₂和水并放出熱量，是因為人體內有酶作催化劑。催化劑（燃煤潛能聚合劑中的核心劑之一）降低炭的活化能的情形。圖2表明：由于加了本劑的催化作用改變了炭燃燒反應的過程，使其反應所需活化能明顯降低。

　　2.1.2從固體供氧的作用看
　　燃煤潛能聚合劑中含有數種多氧化態(tài)鑭系氧化物與金屬氧化物，這些物質在反應過程中能夠放出原子氧［O］，原子氧可直接與炭反應放熱，其所放出的熱能遠比空氣中的氧分子［O₂］與炭反應所放出的熱能高，因為它不存在氧分子離解吸熱的過程。

　　MO₃→MO+2［O］
　　2［O］+C→CO₂

　　式中：M代表金屬元素。

　　2.2 固硫 
　　筆者就水泥生產條件下固硫（脫硫）原理分述如下：

　　2.2.1富氧（來自本劑）
　　在本劑中添加了固化劑，燃燒中產生的二氧化硫（SO₂）在活化原子氧（O）的作用下迅速生成三氧化硫（SO₃）：

　　SO₂+［O］→SO₃并被固化在熟料礦物中，實現了煙氣脫硫，并有利于提高熟料的強度。

　　三氧化硫就熟料煅燒而言是礦化劑，對水泥制成來講是緩凝劑。其適量（即使生料中煤炭燃燒產生的SO2全部轉變成SO3，也不會超限）均有益無害。

　　2.2.2鈣鐵（源于生料）
　　本劑中劑固化劑抑制了固硫復合礦物的分解：在有鈣鐵原料和富氧條件下，經其化合變害（SO3、H2S）為利（CaSO4、FeS）。

　　CaO+SO₃→CaSO₄

　　有研究表明：從750℃開始，由于鐵離子的催化作用，SO₂被氧化成SO₃，然后經過一系列中間過渡反應生成CaSO₄。當反應溫度高于1000～1100℃時，它有助于熟料早強組分3（CaO·A1₂O₃）·CaSO₄的出現。

　　Fe₂O₃+H₂S →FeS+FeS_x+S+H₂O

　　視氣體中氧含量多少，可生成硫化亞鐵、二硫化鐵、多硫化鐵或單質硫。這些物質在煅燒時均能釋放熱量，使窯溫升高，減少還原氣氛，從而提高水泥熟料質量，減少粉塵排放。

　　2.2.3前提（高溫固硫）
　　固定在水泥熟料的CaSO4，在高溫下會不會分解、重新釋放出SO₂？這是燃煤潛能聚合劑能否固硫的前提。答案是明確的，CaSO₄在1860℃以下不會分解。以下是CaSO₄分解溫度的計算：

　　CaO（s）+SO₃→（g）→CaSO₄（s）

　　這個反應在常溫常壓下是自發(fā)進行的，且△H＝-402.0kJ，△Glatm=-345.7kJ、△Slatm=-0.189kJ

上式：

　　△H－反應熱焓的變化
　　△Glatm－反應自由能的變化
　　△Slatm－反應熵值的變化。

　　根據熱力學吉普斯方程:
　　△Glatm=△H—T△Slatm

　　當CaSO₄開始分解時，說明反應已達到平衡，正反應速度與逆反應速度正好相等。此時，自由能變化應等于零。

　　令△Glatm=O，并將△H和△Slatm的值代入上式方程，則平衡時的絕對溫度：

　　2130K相當于攝氏1860℃。

　　上式計算得知，該反應的平衡溫度為1860℃，驗證了在1860℃以下逆返應不能進行，也就是說CaSO4在此溫度范圍內不會分解，即高溫固硫能得以實現。由此生產含硫（SO3）熟料，可保證熟料粉磨時相應少摻石膏水泥凝結時間的正常。

　　3 開發(fā)前景
　　3.1案例
　　3.1.1節(jié)能

表3-1 節(jié)  能

　　3.1.2保質

表3-2 保  質

　　3.1.3 提產

表3-3  提  產

　　3.1.4 增效
　　從表3-1、3-2、3-3可以看出，應用理工牌燃煤潛能聚合劑后，無論從產量和質量上都有所提高。案例三個廠年產水泥45萬噸即生料約50萬噸，生料原煤配比由原來平均14.6%（熱值4720×4.184kcal/kg）降至12.9%（熱值4737×4.184kcal/kg）即噸生料煤耗降低17kg，當地原煤進廠價為450元/噸；該劑摻入量為生料的0.03%，價格為9800元/噸。故（0.45元/kg×17kg - 9.8元/kg×0.3kg）/t生料×50萬t生料= (7.65元-2.94元)/t生料 ×50萬t生料 = 235.50萬元。僅節(jié)煤一項每廠可節(jié)約凈成本78.50萬元。

　　3.2 綜述
　　由湖南知力科技發(fā)展有限公司和武漢理工大學聯(lián)合創(chuàng)新開發(fā)的理工牌粉體燃煤潛能聚合劑及其新建的萬噸級生產線，已在中國麓谷·長沙國家高新技術產業(yè)開發(fā)區(qū)下線。該線所有物料投入等于產品產出，實現了真正意義上的“零排放”。 產品經湖南省化工產品質量監(jiān)督檢驗站檢驗，符合Q/ZLKJ001-2008企標一級規(guī)定的要求。湘、桂、渝等省（自治區(qū)、直轄市）應用結果綜合對比證實：理工牌聚合劑可為水泥熟料煅燒節(jié)煤8%～15%，提高機立窯臺產5%、水泥磨臺產10%，降低水泥噸生產成本5元～18元。

　　公司實行“一廠一劑”配方和“定廠定員”服務后，立即受到國內與越南水泥行業(yè)及其主流媒體的青睞和關注。產品先后在湘、桂、渝等省（自治區(qū)、直轄市）部分中小型水泥企業(yè)應用推廣，并逐步進入越南市場。

　　3.3 討論
　　3.3.1 暗火操作事半功倍
　　暗火、尤其是深暗火，必備條件歸納有三：①窯前工序管理比較到位，生料化學成分及配熱相對穩(wěn)定；②預加水成球工藝及裝備尚屬先進，成球質量始終處于受控狀態(tài)；③窯工整體素質較高，科學用劑，能夠“主任協(xié)調、窯長把關、統(tǒng)一操作、服務下班?！?/P>

　　與淺暗火、特別是與明火操作比較：①有利于本劑效能的正常發(fā)揮，減少因明火操作造成本劑的無功損耗；②有利于料球的預熱干燥和機械收縮，減少窯面煙氣帶走的熱損失；③有利于穩(wěn)定底火和強化煅燒，減少呲火與風洞現象。

　　基于立窯的熱工特點，它具有自潔功能：①濕料球對粉塵的吸附作用；②濕料層對粉塵屏蔽作用；③加劑料球的固塵作用。

　　3.3.2 布袋除塵利弊參半
　　在立窯眾多收塵設備設施中，大布袋收塵效率高，工況正常情況下，粉塵達標排放無大問題。
　　與直排比，減排不節(jié)能：①系統(tǒng)阻力大，導致立窯電耗增加，產量下降；②布袋收塵不利暗火操作，煤耗偏高。

　　3.3.3 物理減排值得商榷
　　基于現行物理減排存在三個問題：①一次性投資大，維護費用高；②只能收粉塵不可除廢氣；③能耗（煤、電）增加，臺產減少。實踐證明：化學減排有利于現代立窯優(yōu)質、高產、低耗、安全、文明生產水泥。人們普遍關注立窯粉塵達標排放問題，應該從完善熱工制度和工藝裝備入手，如改成球盤為擠壓機，能做到“無粉入窯”，改直排深暗火操作能做好“料封除塵”，又未嘗不可。

　　我們積極主張順應現代立窯水泥節(jié)能減排的化學方法，也并非排斥行之有效的物理方法。總而言之，切實節(jié)能減排，應因地、甚至因廠因窯制宜，統(tǒng)籌兼顧，切忌顧此失彼。

　　參考文獻：
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