納米水泥混凝土的研究進(jìn)展
前言：納米材料是指粒徑介于1nm～100nm的粒子。納米粒子是處在原子簇和宏觀物質(zhì)交界的過渡區(qū)域，是一種典型的介觀系統(tǒng)，包括金屬、非金屬、有機(jī)、無機(jī)和生物等多種顆粒材料。隨著物質(zhì)的超細(xì)化，其表面電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生了宏觀物質(zhì)材料所不具有的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，從而使超細(xì)粉末與常規(guī)顆粒材料相比較具有一系列奇異的物理、化學(xué)性質(zhì)。
納米技術(shù)定義是從0.1到100納米（nm或10-9m）的尺度范圍內(nèi)對材料進(jìn)行控制和操縱的技術(shù)。納米技術(shù)在建筑材料中的應(yīng)用還處于初級(jí)階段?；炷潦且环N具有水泥水化相的部分納米結(jié)構(gòu)、摻合料和集料組成的一個(gè)復(fù)雜體系，是進(jìn)行納米技術(shù)操縱和專門控制的主要對象。
水泥混凝土是一種大眾建材，用量大，人們還未充分重視使用納米技術(shù)對其進(jìn)行改性。其實(shí)，水泥硬化漿體(水泥石) 是由眾多的納米級(jí)粒子(水化硅酸鈣凝膠) 和眾多的納米級(jí)孔與毛細(xì)孔(結(jié)構(gòu)缺陷) 以及尺寸較大的結(jié)晶型水化產(chǎn)物所組成的。應(yīng)用納米技術(shù)對水泥進(jìn)行改性的研究，可望進(jìn)一步改善水泥的微觀結(jié)構(gòu)，以顯著提高其物理力學(xué)性能和耐久性。
1 納米材料
1.1 納米材料的四大效應(yīng)
納米材料由于其小尺寸而具有特殊的結(jié)構(gòu)特征，從而產(chǎn)生了四大效應(yīng)：尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)(宏觀量子隧道效應(yīng)) 、表面效應(yīng)和界面效應(yīng)。
(1) 小尺寸效應(yīng)
隨著顆粒尺寸變小所引起的宏觀物理性質(zhì)的變化稱為小尺寸效應(yīng)。納米顆粒尺寸小，比表面積大，在熔點(diǎn)、磁學(xué)性能、電學(xué)性能和光學(xué)性能等都較大尺寸顆粒發(fā)生了變化，產(chǎn)生出一系列奇異的性質(zhì)。如金屬納米顆粒對光的吸收效果顯著增加，而直徑為2nm的金和銀的納米顆粒其熔點(diǎn)分別降為330℃和100℃。
(2) 表面效應(yīng)
微粒的直徑降低到納米尺度時(shí)，其表面粒子數(shù)、表面積和表面能均會(huì)大幅增加。由于表面粒子的空位效應(yīng)，周圍缺少相鄰的粒子，出現(xiàn)表面粒子配位不足；同時(shí)高的表面能也使得表面原子具有高的活性，極不穩(wěn)定，易于通過與外界原子結(jié)合而獲得穩(wěn)定。
(3) 量子尺寸效應(yīng)
處于納米尺度的材料，其能帶將裂分為分立的能級(jí)，即能級(jí)的量子化，而金屬大塊材料的能帶，可以看成是連續(xù)的。納米材料能級(jí)之間的間距隨著顆粒的尺寸的減小而增大。當(dāng)能級(jí)間距大于熱能、光子能量、靜電能以及磁能等的平均能級(jí)間距時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)一系列與塊體材料截然不同的反常特性，這種效應(yīng)稱之為量子尺寸效應(yīng)。量子尺寸效應(yīng)將導(dǎo)致納米微粒在磁、光、電、聲、熱以及超導(dǎo)電性等特性與塊體材料的顯著不同。
(4) 宏觀量子隧道效應(yīng)
微觀粒子具有穿越勢壘的能力稱之為隧道效應(yīng)。近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀的物理量，如微小顆粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器件中的磁通量以及電荷等也具有隧道效應(yīng)，它們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢壘而產(chǎn)生變化。這種效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)一起，將會(huì)是未來微電子器件的基礎(chǔ)，它們確定了微電子器件進(jìn)一步微型化的極限。
1.2 納米材料的特殊性能
納米材料由于其小尺寸而具有特殊的結(jié)構(gòu)特征，從而產(chǎn)生了四大效應(yīng): 尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)(宏觀量子隧道效應(yīng)) 、表面效應(yīng)和界面效應(yīng)， 從而使它具有傳統(tǒng)材料所不具有的物理和化學(xué)特性。
(1)高強(qiáng)度、高韌性。顆粒為6nm的納米鐵，斷裂強(qiáng)度提高12倍， 硬度提高2～3個(gè)數(shù)量級(jí)；納米SiC 強(qiáng)化微米Al2O3復(fù)合材料的強(qiáng)度高達(dá)1500MPa，使用溫度從基體材料的800℃提高到1200℃。普通陶瓷材料呈脆性， 納米化后， 會(huì)出現(xiàn)超塑性。室溫下合成的納米TiO2陶瓷的塑性變形量高達(dá)100%。
(2)高比熱和熱膨脹系數(shù)。納米晶體鈀( Pd，6nm) 的比熱提高29%至53%，納米銅的比熱增大2倍，納米鉬的比熱也大于塊狀晶體。納米銅的平均熱膨脹系數(shù)比單晶銅增加一倍， 納米鐵在居里溫度以下的熱膨脹系數(shù)急劇增加。
(3)異常電導(dǎo)率和擴(kuò)散率。納米銅的擴(kuò)散系數(shù)達(dá)2×10-18m2/s ，比大晶粒銅高14～16數(shù)量級(jí)。納米固體的量子隧道效應(yīng)使電子輸送出現(xiàn)異常，某些合金的電導(dǎo)率下降百倍以上；在一定溫度下， 電阻突然下降；納米半導(dǎo)體對雜質(zhì)和環(huán)境影響比傳統(tǒng)半導(dǎo)體敏感得多，如納米硅的氫含量大于原子含量的5%時(shí)， 電導(dǎo)下降2個(gè)數(shù)量級(jí)。
(4)高磁化率。納米磁性金屬的磁化率是普通金屬的20倍， 如納米Sb的飽和磁矩是普通金屬的1/2 ，有如具有軟磁特性的非晶Fe 。
(5) 電磁波的強(qiáng)吸收性。納米固體在較寬的電磁波譜范圍表現(xiàn)極強(qiáng)的吸波性，如納米復(fù)合多層膜在7GHz～17GHz頻率范圍內(nèi)的吸收峰高達(dá)14dB，在10dB水平的吸收頻寬為2GHz，吸收效率比傳統(tǒng)材料提高十幾個(gè)數(shù)量級(jí)。
2 水泥硬化漿體結(jié)構(gòu)中的納米級(jí)層次
普通水泥本身的顆粒粒徑通常在7～200μm。但其約為70%的水化產(chǎn)物—水化硅酸鈣凝膠(CSH凝膠) 尺寸在納米級(jí)范圍。經(jīng)測試，該凝膠的比表面積約為180m2/g ，可推算得到凝膠的平均粒徑為10nm。即水泥硬化漿體實(shí)際上是由水化硅酸鈣凝膠為主凝聚而成的初級(jí)納米材料。下表為幾種粒子細(xì)度的比較。
2.1 納米尺度上的水泥-水化反應(yīng)
水泥漿是混凝土和其他水泥制品中的粘結(jié)劑，它主要是由普通水泥(OPC)和水所組成。它的化學(xué)和物理性質(zhì)決定了水泥漿的水化行為。水泥水化是一個(gè)放熱過程，而且是一系列復(fù)雜的受動(dòng)力學(xué)控制的化學(xué)反應(yīng)。礦物摻合料和化學(xué)外加劑也影響水化過程。水泥漿主要是水化硅酸鈣（C-S-H），也含有氫氧化鈣（C-H），鈣礬石（AFt），單硫鋁酸鈣（AFm）和其他一些少量的化合物，例如水榴石等。隨著水化的進(jìn)行，不同水化產(chǎn)物的量在改變，結(jié)構(gòu)復(fù)雜性從納米（水化相的凝膠結(jié)構(gòu)）到微米（水泥顆粒尺寸），并且延伸到毫米（混凝土中集料的尺寸）。為了解水化過程，納米尺度上的觀察是必不可少的。
納米技術(shù)能夠給人提供一種水泥顆粒水化和水泥反應(yīng)的納米結(jié)構(gòu)的親臨其境的觀察。利用一束氮?dú)庠樱柚诤舜殴舱穹磻?yīng)分析，通過對氫原子的跟蹤，由于氫是水的必要組成或是水的反應(yīng)產(chǎn)物的成分，從而，監(jiān)測到反應(yīng)的水泥顆粒。同時(shí)，也可以局限于反應(yīng)過程中形成的不同的表面層。20nm厚的表面層擔(dān)當(dāng)半滲透的功能，它只允許水進(jìn)入水泥顆粒內(nèi)部而鈣離子不能進(jìn)入。
然而，水泥中較大的硅酸鹽離子被滯留在該層下面。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，硅酸鹽凝膠層（沒有鈣離子的硅酸鹽四面體凝膠層）在表面層的下面形成，在水泥顆粒內(nèi)引起膨脹并最終導(dǎo)致表面層的破壞。釋放出聚集的硅酸鹽離子，與鈣離子反應(yīng)形成C-S-H凝膠，凝膠把水泥顆粒粘結(jié)在一起產(chǎn)生混凝土的強(qiáng)度。
2.2 納米顆粒對水硬性膠凝材料強(qiáng)度和耐久性的影響
水硬性膠凝材料的強(qiáng)度和耐久性是建立在礦物相的納米結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)之上的。由X衍射圖譜可知，這些礦物相呈晶體狀或無定形態(tài)，本質(zhì)上就是水化硅酸鈣（C-S-H）。當(dāng)水與水泥或其他活性粉末顆粒表面接觸時(shí)，這些礦物相就開始生長，形成反應(yīng)界面。水化過程中形成的結(jié)晶相越致密，孔越少，則水化產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)越致密?？?jié)B性及其隨時(shí)間的變化趨勢主要受兩個(gè)因素的影響。膠結(jié)料的水化能力有著非常重要的作用，它主要受化學(xué)成分、礦物相和表面（界面）的影響。另外，漿體中的水固比也有重要的作用，這是因?yàn)樗瘫扔绊懶掳铦{體中顆粒間的距離和硬化后建筑材料的孔隙率。
反言之，上述兩個(gè)因素又直接或間接地取決于所有顆粒的聚集形態(tài)。顆粒堆積越緊密，空隙越小，顆粒間距離越短，新拌狀態(tài)下顆粒間隙中有一定量的水，隨后又被反應(yīng)產(chǎn)物填滿。另外，納米顆粒和微細(xì)顆粒的粒度分布對顆粒的緊密堆積也起著很重要的作用。同樣，納米顆粒和微細(xì)顆粒的形狀、組織結(jié)構(gòu)及其聚團(tuán)的能力也對顆粒的緊密堆積有一定的影響。我們從理論上和實(shí)驗(yàn)上優(yōu)化顆粒粒徑分布，特別是納米顆粒和微細(xì)顆粒的粒徑分布。例如，我們可以選擇一定細(xì)度的摻和料，并控制其在水泥中的粒度分布，從而使得摻入的量與水泥顆粒中的空隙相匹配。
3 超細(xì)礦物摻合料在水泥混凝土中的應(yīng)用
超細(xì)礦物摻合料包括超細(xì)微粉、細(xì)磨礦渣和粉煤灰等 ，超細(xì)礦物細(xì)摻料，特別是納米材料的加入能夠明顯改善水泥石的孔結(jié)構(gòu)和密實(shí)程度，提高混凝土的耐久性;在配合比方面又用低水膠比，最大可能的消除因水分散失帶來的不利影響;在制備工藝上采用完善的質(zhì)量管理體系，消除在施工過程引起的缺陷。
3.1 硅灰及其在混凝土中的應(yīng)用
硅灰是鐵合金廠在冶煉硅鐵合金或半導(dǎo)體硅時(shí)，從煙塵中收集的一種飛灰，主要成分是SiO2，平均粒徑為100nm左右，實(shí)質(zhì)是納米級(jí)顆粒，亞微米級(jí)顆粒及少量微米級(jí)顆粒組成的混合物，具有優(yōu)越的火山灰性能。
研究表明，硅灰的填充和火山灰作用，使其成為一種有效的附加膠凝材料，能增強(qiáng)混凝土的物理力學(xué)性能，改善新拌混凝土的泌水和粘聚性，增加混凝土的強(qiáng)度，提高混凝土的抗?jié)B、抗沖磨、抗空蝕等性能。
硅灰摻入到水泥混凝土中，可以得到三方面的增強(qiáng)作用：SiO2與水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2迅速進(jìn)行二次水化反應(yīng)，生成水化硅酸鈣凝膠，這些凝膠不僅可以沉淀在硅灰的表面上，也可深入到細(xì)小的孔隙中，使水泥石密實(shí)；二次水化反應(yīng)使混凝土中的游離Ca(OH)2減少，原片狀晶體尺寸減小，在混凝土中的分散度提高；由于Ca(OH)2被大量消耗，界面結(jié)構(gòu)得到明顯改善。
3.2 粉煤灰及其在混凝土中的應(yīng)用
粉煤灰是一種人工火山灰材料，是燃煤電廠煤粉爐煙道中收集的細(xì)顆粒粉末。粉煤灰作為一種優(yōu)良的活性摻合料被用于混凝土中，被作為混凝土的第六組分，用于配置高強(qiáng)混凝土，高流態(tài)混凝土和泵送混凝土。
優(yōu)質(zhì)粉煤灰中含有大量的SiO2和Al2O3，它們是活性較強(qiáng)的氧化物，參入水泥中能與水化產(chǎn)物Ca(OH)2進(jìn)行二次反應(yīng)，生成穩(wěn)定的水化硅酸鈣凝膠，具有明顯的增強(qiáng)作用。
試驗(yàn)研究表明，優(yōu)質(zhì)粉煤灰如同減水劑一樣，也具有一定的減水作用，如級(jí)粉煤灰的顆粒較細(xì)，在混凝土中能均勻分布，使水泥石中的總孔隙率降低，硬化混凝土更加致密，混凝土的強(qiáng)度也有所提高。
在優(yōu)質(zhì)粉煤灰中含有70%以上的球狀玻璃體，這些球狀玻璃體表面光滑，無棱角，性能穩(wěn)定，在混凝土中類似于軸承的潤滑作用，減小了混凝土拌合物之間的摩擦阻力，能顯著改善混凝土拌合物的和易性。
4 納米礦粉在水泥混凝土中的作用
納米礦粉主要包括納米SiO2、納米CaCO3和納米Al2O3 或Fe2O3等。納米礦粉不但可以填充水泥的空隙， 提高混凝土的流動(dòng)度， 更重要的是可改善混凝土中水泥石與骨料的界面結(jié)構(gòu)， 使混凝土強(qiáng)度、抗?jié)B性與耐久性均得以提高，這主要是納米粒子的表面效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)在起作用， 因?yàn)楫?dāng)粒子的尺寸減小到納米級(jí)時(shí)， 不僅引起表面原子數(shù)的迅速增加， 而且納米粒子的表面積和表面能都會(huì)迅速增加， 因而其化學(xué)活性和催化活性等與普通粒子相比都發(fā)生了很大的變化， 導(dǎo)致納米礦粉與水化產(chǎn)物大量鍵合， 并以納米礦粉為晶核， 在其顆粒表面形成水化硅酸鈣凝膠相， 把松散的水化硅酸鈣凝膠變成納米礦粉為核心的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)， 降低了水泥石的徐變度， 從而提高了水泥硬化漿體的強(qiáng)度和其它性能。
4.1 納米SiO2在水泥基材料中的應(yīng)用
納米SiO2具有較高的火山灰反應(yīng)活性，可以應(yīng)用到水泥基材料中。納米SiO2為非晶態(tài)，活性高于硅灰。隨著納米礦粉SiO2 摻入，Ca(OH)2 更多地在納米SiO2表面形成鍵合，并生成CSH 凝膠，起到了降低Ca(OH)2含量和細(xì)化Ca(OH)2晶體的作用。同時(shí)，CSH 凝膠以納米SiO2為核心形成刺猬狀結(jié)構(gòu)，納米SiO2起到CSH 凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)點(diǎn)的作用。
4.2 納米礦粉CaCO3改善水泥石結(jié)構(gòu)
隨著納米礦粉CaCO3摻入，CSH 凝膠可在納米CaCO3表面形成并鍵合，鈣礬石也可CaCO3表面生成，均可形成以納米CaCO3為核心的刺猬狀結(jié)構(gòu)。
4.3 用納米礦粉Al2O3或Fe2O3改善水泥石結(jié)構(gòu)
隨著納米礦粉Al2O3 或Fe2O3 摻入，鈣礬石可在納米Al2O3 或Fe2O3表面生成Ca(OH)2也可在納米Al2O3 或Fe2O3表面形成水化鋁酸鈣或水化鐵酸鈣等產(chǎn)物。
總之，這類納米礦粉表面能高，表面缺陷多，易與水泥石中的水化產(chǎn)物產(chǎn)生化學(xué)鍵合，CSH凝膠可在納米SiO2和納米CaCO3表面形成鍵合；鈣礬石可在納米Al2O3、Fe2O3和CaCO3表面生成；Ca(OH)2 更多地在納米SiO2表面形成鍵合，并生成CSH 凝膠。更重要的是在水泥硬化漿體原有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上又建立了一個(gè)新的網(wǎng)絡(luò)，它以納米礦粉為網(wǎng)絡(luò)的結(jié)點(diǎn)，鍵合更多納米級(jí)的CSH 凝膠，并鍵合成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可大大地提高水泥硬化漿體的物理力學(xué)性能和耐久性。同時(shí)，納米礦粉還能有效地填充大小在10～100 nm的微孔。由于這類納米礦粉多數(shù)是晶態(tài)的，它們的摻入提高了水泥石中的晶膠比，可降低水泥石的徐變。
5 碳納米管對水泥混凝土強(qiáng)度的增強(qiáng)作用
碳納米管（CNT）可以被看作是石墨的變化形式。石墨是由碳原子以六邊形結(jié)合方式形成的多層片狀結(jié)構(gòu)所組成。層與層之間是弱鍵作用，而每層內(nèi)的碳原子之間是以強(qiáng)化學(xué)鍵相結(jié)合。由單層的石墨薄片卷曲而成的碳納米管稱為單壁納米管（SWNT）。而由多層卷多曲而成的碳納米管稱為多壁納米管（MWNT）。
當(dāng)直徑與C-S-H層厚度相近的碳納米管加入到水泥里，就會(huì)有異乎尋常的現(xiàn)象發(fā)生。發(fā)現(xiàn)加入碳納米管（重量是水泥的1%）后，水泥14天的強(qiáng)度增加。加入多壁納米管（MWNT）后，水泥的強(qiáng)度要高于單壁納米管（SWNT）。該現(xiàn)象可能是沿多壁納米管（MWNT）長度方向存在大量的缺陷位所致。Kowald也發(fā)現(xiàn)當(dāng)向超強(qiáng)混凝土中加入少量的多壁納米管（MWNT），其混凝土強(qiáng)度就會(huì)增加。
6 發(fā)展方向和應(yīng)用前景
6.1 納米礦粉在水泥混凝土中的應(yīng)用-高性能混凝土
納米礦粉主要包括納米SiO2、納米CaCO3和納米硅粉等的摻入，對混凝土的強(qiáng)度，韌性，耐久性等性能有明顯的改善作用。因此，納米礦粉將成為制備高性能混凝土的重要組分。
6.2 特殊納米材料在水泥混凝土中的應(yīng)用-功能性混凝土
6.2.1環(huán)?；炷?BR> 納米TiO2是一種典型和優(yōu)良的光催化納米材料，受到太陽光中紫外光激發(fā)后產(chǎn)生的光生空穴的氧化電位大于，比一般的氧化劑的電極電位都要高，具有很強(qiáng)的氧化性，能夠氧化多種有機(jī)物和一些無機(jī)有害氣體，將其最終氧化成無機(jī)小分子和礦物酸。利用所具有的這些性能可用來制作具有環(huán)保功能的混凝土。
6.2.2 智能混凝土
與傳統(tǒng)材料相比，聚合物/ 無機(jī)納米材料具有很多優(yōu)點(diǎn)，由于無機(jī)納米材料與聚合物之間的界面是微細(xì)觀的，甚至是分子水平級(jí)的，界面面積大，能夠大幅度降低應(yīng)力集中，消除無機(jī)物與聚合物的不匹配問題，充分發(fā)揮無機(jī)物分子的力學(xué)性能、高耐熱性與聚合物的易加工性。其力學(xué)性能明顯占優(yōu)。同時(shí)，聚合物/ 無機(jī)納米復(fù)合材料具有良好的增強(qiáng)、增韌作用，良好的耐熱性能、熱穩(wěn)定性和良好的導(dǎo)電性能等。把聚合物/ 無機(jī)納米復(fù)合材料用于水泥混凝土中，不僅可提高混凝土的抗壓、抗拉和彎曲強(qiáng)度，而且可提高其耐久性;另外利用聚合物/ 無機(jī)納米復(fù)合材料優(yōu)異的導(dǎo)電性能，可制備具有“自我診斷”等功能的混凝土。這類混凝土的制備就是在混凝土混合料中摻入一定量的聚合物/ 無機(jī)納米復(fù)合材料之均勻分散在混凝土中，利用聚合物/ 無機(jī)納米復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，測試電阻的變化，建立電阻與荷載之間的模型，從而可以預(yù)測混凝土結(jié)構(gòu)的破壞。
6.2.3 電屏混凝土
將納米金屬粉末加入到混凝土中，利用納米粉末良好的吸波性能，可制成具有電磁屏蔽功能的混凝土，逃避雷達(dá)的偵察，另一方面，金屬粉末還可以參與水泥的水化過程，提高混凝土的強(qiáng)度和抗沖擊能力。因此，這種混凝土不僅強(qiáng)度高，抗沖擊性能好，并且還具有很好的隱身效果，可用于軍事掩體。
7 結(jié)語
納米材料是當(dāng)今材料科學(xué)研究的前沿，水泥混凝土是一種大眾建材，人們逐漸認(rèn)識(shí)到應(yīng)用納米技術(shù)對其進(jìn)行改性。目前納米材料在混凝土中的增強(qiáng)、抗沖擊等作用機(jī)理的研究以及利用納米材料來制備功能化、智能化水泥混凝土的研究正處于一個(gè)蓬勃發(fā)展階段。只有這樣才能使納米材料在混凝土中應(yīng)用實(shí)現(xiàn)工業(yè)化， 為混凝土材料的高性能、多功能、智能化及超耐久性打下扎實(shí)的基礎(chǔ)。
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