助磨劑對(duì)水泥粉磨效果的研究（四川統(tǒng)領(lǐng)建材）

　　一、前言

　　水泥的生產(chǎn)從原燃料到產(chǎn)品出廠是一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的過(guò)程，要想達(dá)到優(yōu)質(zhì)、高產(chǎn)、低能耗，需要各方的技術(shù)支撐。然而水泥生產(chǎn)過(guò)程的核心是粉磨和燒成，俗稱(chēng)“兩磨一燒”，即生料粉磨、水泥粉磨和熟料料燒成。

　　新型干法窯的誕生和發(fā)展，已使能耗有了成倍的降低，正向理論熱耗邁進(jìn)。

　　生料磨和水泥磨，長(zhǎng)期以來(lái)主要采用球磨機(jī)進(jìn)行粉磨。球磨機(jī)是依靠沖擊和研磨作用對(duì)物料實(shí)現(xiàn)粉碎的，這種作用通過(guò)研磨體表面?zhèn)鬟f給物料顆粒使其粉碎，單一物料顆粒的受力是偶然性的，而大量能量消耗在研磨體之間以及研磨體與襯板之間的碰撞和磨損，粉磨效率是很低的。據(jù)Ansel的測(cè)定，球磨機(jī)粉碎物料的能耗利用率不足3%，因而粉磨節(jié)能是國(guó)內(nèi)外長(zhǎng)期以來(lái)亟待解決的問(wèn)題。目前已有能耗利用率較高的立磨、輥壓機(jī)、細(xì)碎機(jī)等新型粉磨設(shè)備，但對(duì)于水泥粉磨而言，球磨機(jī)還是不能不用的。

　　助磨劑是提高水泥粉磨效率的一項(xiàng)重要途徑，粉磨節(jié)能可達(dá)10～30%，因而早已引起國(guó)外高度重視，現(xiàn)在發(fā)達(dá)國(guó)家的水泥粉磨大多都使用助磨劑。我國(guó)助磨劑的批量使用源于上世紀(jì)90年代末，主要為粉體助磨劑。由于粉體助磨劑帶入了較多Cl-，損壞了助磨劑聲譽(yù)，國(guó)家及時(shí)修訂了水泥國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定水泥中Cl-含量不得超過(guò)0.06%，引導(dǎo)助磨劑制造企業(yè)步上正軌，以液體助磨劑為主導(dǎo)產(chǎn)品，摻量一般在0.02～0.05%，也有0.10%的。

　　在水泥中只摻加萬(wàn)分幾的液體助磨劑，能否對(duì)水泥粉磨產(chǎn)生效果是不少水泥企業(yè)的疑問(wèn)，為此作者結(jié)合多年助磨劑的試驗(yàn)研究和實(shí)踐，撰寫(xiě)了此文，供大家參考。

　　二、助磨劑機(jī)理的探討

　　助磨劑能提高粉磨效率是眾所周知，對(duì)提高粉磨效率的機(jī)理認(rèn)識(shí)是不一致的，其中主要有兩種觀點(diǎn)，即強(qiáng)度學(xué)說(shuō)和分散學(xué)說(shuō)，現(xiàn)結(jié)合作者的看法簡(jiǎn)述如下。

　　1、強(qiáng)度學(xué)說(shuō)
　　這是1931年列賓捷爾首先提出來(lái)的。基本觀點(diǎn)是，固體表面上的力是不飽和的，存在著游離的表面力即表面張力。固體表面通過(guò)吸附液體、蒸氣或氣體分子使這種游離的表面張力被飽和，降低了表面能，其結(jié)果在斷裂過(guò)程中起決定作用的分子斷裂張力也就降低了，提高了粉磨效率。

　　2、分散學(xué)說(shuō)
　　隨著生產(chǎn)實(shí)踐和研究的深入，不少學(xué)者對(duì)列賓捷爾效應(yīng)提出了疑義，認(rèn)為他只著眼于表面裂縫上的吸附作用，而沒(méi)考慮到活性劑分子對(duì)固體結(jié)構(gòu)不同的顆粒性質(zhì)的影響和外力負(fù)荷條件（外力作用速度），于是在上世紀(jì)60年代形成了分散學(xué)說(shuō)。分散學(xué)說(shuō)的基本觀點(diǎn)是：物料的粉碎在于表面吸附活性劑之后改變了分散顆粒之間和研磨介質(zhì)之間的相互作用。表現(xiàn)為粘附性的減力，降低了顆粒的聚集和研磨介質(zhì)之間的粘附現(xiàn)象，使物料流動(dòng)性好。粘附性減少的原因是活性劑降低了介電常數(shù)。

　　3、表面吸附現(xiàn)象
　　強(qiáng)度學(xué)說(shuō)和分散學(xué)說(shuō)是助磨劑能夠強(qiáng)化粉磨的兩大學(xué)派，這兩大學(xué)派盡管對(duì)助磨劑的作用機(jī)理有不同見(jiàn)解，但通過(guò)表面活性劑在固體表面上吸附而提高粉磨效率的看法是一致，因此可以用吸附現(xiàn)象將這兩者統(tǒng)一起來(lái)。

　　吸附現(xiàn)象是一種物質(zhì)自動(dòng)附著在另一種物質(zhì)表面上的現(xiàn)象叫吸附，吸附與吸附質(zhì)和吸附劑的性質(zhì)有關(guān)，吸附的本質(zhì)來(lái)源表面張力。固體表面層分子與液體表面分子一樣，存在剩余力，由于固體不具流動(dòng)性，所以不能像液體盡量減少表面積方式降低表面能，它可以利用表面上不平衡力場(chǎng)從周?chē)慕橘|(zhì)中捕獲氣相（或液體）中的分子，來(lái)降低表面能，使系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定。這種吸附是自動(dòng)進(jìn)行的，不同的固體物料，不同的吸附劑，吸附的狀況也不同。

　　固體物料在粉碎過(guò)程中，如果不加助磨劑，磨細(xì)到幾十微米以下時(shí)，粒子很小，比面積很大，系統(tǒng)有很大的表面能處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，這時(shí)只能靠表面自動(dòng)地變小，即顆粒團(tuán)聚變大來(lái)降低表面能。當(dāng)在粉碎過(guò)程中有顆粒離子鍵斷裂，如CaO斷裂會(huì)產(chǎn)生Ca++和O-2的活性點(diǎn)，帶正負(fù)電荷的粒子也會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚，使小顆粒變成大顆粒。如果在粉碎過(guò)程中摻加了助磨劑，助磨劑分子會(huì)自動(dòng)吸附到顆粒表面，降低表面能，屏蔽顆粒上的電荷，阻止小粒子的團(tuán)聚，增加物料的流動(dòng)性，強(qiáng)化了粉磨效率。

　　4、固體表面吸附量
　　不論哪種學(xué)說(shuō)，吸附現(xiàn)象是強(qiáng)化粉磨的前提。固體表面必須吸附助磨劑分子才能產(chǎn)生助磨效率。吸附多少助磨劑分子才能產(chǎn)生最佳粉磨效果呢？試驗(yàn)和實(shí)踐表明，粉碎到一定細(xì)度的顆粒表面吸附一層單分子助磨劑就可以，不足時(shí)粉磨效果欠佳，超過(guò)這個(gè)數(shù)量，形成多層分子吸附，粉磨效果也不會(huì)增加。日本學(xué)者按單分子層吸附提出了一個(gè)計(jì)算公式，并按該公式可以計(jì)算助磨劑的摻加數(shù)量，如當(dāng)產(chǎn)品比面積350m2/kg時(shí)，三乙醇胺的摻加量為0.024%，乙二醇的摻加量為0.018%等。

　　三、粉磨效果試驗(yàn)

　　助磨劑對(duì)固體物料的粉磨效果是由助磨劑和固體物料兩個(gè)方?jīng)Q定的，同一種固體物料采用不同的助磨劑粉磨效果不同，同一助磨劑對(duì)不同的固體物料粉磨效果也是不同的。

　　水泥物料是由熟料、石膏和混合材料（如礦渣、粉煤灰、爐渣、石灰石等）組成的，我們采用同一種助磨劑（三乙醇胺）對(duì)不同物料進(jìn)行了小磨試驗(yàn)，不同粉磨時(shí)間下的粉磨效果列于表1。

表1  不同物料不同粉磨時(shí)間的粉磨效果 

　　由表1可以看出：

　　1、助磨劑（三乙醇胺0.03%）對(duì)水泥有明顯的助磨效果

　　助磨效果主要表現(xiàn)在45μm篩余明顯降低，特別是在粉磨時(shí)間30分鐘以后（比面積大約在350m2/kg以上）篩余下降的更突出。

　　在不摻加助磨劑的水泥（如P.I、P.O）粉磨過(guò)程中，隨粉磨時(shí)間的延長(zhǎng)，45μm篩余不但不下降，反而增大了。這是一種較普遍的現(xiàn)象，造成的原因是系統(tǒng)中很小的物料粒子表面能很高，有自動(dòng)降低表面能的趨勢(shì)，使粒子團(tuán)聚變大；或者同時(shí)存在粒子的正負(fù)電荷吸引，也使粒子團(tuán)聚變大。當(dāng)摻加助磨劑后，助磨劑分子會(huì)自動(dòng)吸附在粒子表面，降低表面能或中和粒子上的電荷，減少了粒子團(tuán)聚，增加了分散性和流動(dòng)性使粉磨效率明顯提高。

　　粉磨水泥時(shí)摻加助磨劑后為什么比面積提高不明顯，有時(shí)還會(huì)降低呢？這種現(xiàn)象也是一個(gè)較普遍的現(xiàn)象，造成的原因不是水泥總體沒(méi)有磨細(xì)，而是在一定粉磨工藝條件下，減少了過(guò)細(xì)粉磨現(xiàn)象，即小粒子（如＜3μm）減少了，稍大一些的粒子（如3～32μm）增多了，其結(jié)果是比面積變化不明顯，或稍有降低。

　　2、助磨劑（三乙醇胺0.03%）對(duì)不同物料的助磨作用有很大差別

　　助磨劑（三乙醇胺0.03%）對(duì)水泥粉磨有明顯的助磨效果，而對(duì)礦渣、爐渣、石灰石等物料的助磨作用有很大差別。

　　對(duì)礦渣的助磨作用，礦渣是難磨的物料，摻加助磨劑（三乙醇胺0.03%）后有一定的助磨作用，表現(xiàn)在粉磨到40分鐘以后45μm篩余較空白料下降了。但對(duì)于專(zhuān)門(mén)生產(chǎn)礦粉的企業(yè)而言，只用比面積來(lái)衡量礦粉的細(xì)度狀況，摻加助磨劑幾乎看不出助磨效果。因此研究配制專(zhuān)門(mén)用于礦粉生產(chǎn)的助磨劑是十分必要的。

　　對(duì)爐渣的助磨作用。爐渣是易磨的物料，摻加助磨劑（三乙醇胺0.03%）后沒(méi)有顯現(xiàn)出助磨作用。摻加或不摻加助磨劑在爐渣的粉磨過(guò)程中都表現(xiàn)很高的比表面積，這與爐渣是多孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)有關(guān)。

　　對(duì)石灰石的助磨作用。石灰石是易磨物料，摻加助磨劑（三乙醇胺0.03%）后仍有一定助磨作用，表現(xiàn)在45μm篩余下降，比表面積提高。

　　四、助磨劑對(duì)水泥顆粒級(jí)配的影響

　　眾所周知，水泥必須磨制到一定細(xì)度狀態(tài)下具有膠凝性。細(xì)度狀態(tài)可以用不同方式表達(dá)：細(xì)度（如80μm和45μm篩余%）主要反映水泥中粗顆粒含量（%）；比表面積（m2/kg）主要反映水泥中細(xì)顆粒含量；顆粒級(jí)配可全面反映水泥中粗細(xì)顆粒分布狀況，是現(xiàn)代水泥企業(yè)調(diào)控水泥性能先進(jìn)手段。

　　顆粒級(jí)配對(duì)水泥性能的影響國(guó)內(nèi)外已進(jìn)行了長(zhǎng)期研究，并獲得基本結(jié)論，對(duì)于純硅酸鹽水泥而言：3～32μm顆粒對(duì)水泥砼強(qiáng)度增長(zhǎng)起主要作用，含量應(yīng)大于65%，其中16～24μm顆粒尤為重要；＜3μm含量應(yīng)＜10%；1μm顆粒易風(fēng)化，易結(jié)團(tuán)，遇水就水化了，對(duì)水泥性能不利；＞65μm顆粒最好為0。

　　水泥助磨劑配制選擇的原料不同、組成不同、生產(chǎn)工藝不同，所以助磨劑的效果也會(huì)存在很大差異。四川統(tǒng)領(lǐng)的WT-3助磨劑的效果也很好，得到全國(guó)許多企業(yè)的好評(píng)，它是否改善了水泥顆粒級(jí)配呢？他們經(jīng)常進(jìn)行顆粒級(jí)配測(cè)定，結(jié)果證明是改善水泥顆粒級(jí)配。下面介紹他們測(cè)定的一個(gè)例子：該水泥中混合料（礦渣、爐渣、石灰石）為36%，顆粒級(jí)配采用珠海歐美克生產(chǎn)的激光粒度分析測(cè)定，在水泥粉磨時(shí)摻加和不摻加WF3助磨劑的水泥顆粒級(jí)配如圖1。

圖1  摻加助磨劑對(duì)水泥顆粒級(jí)配的影響

圖1是水泥粉磨時(shí)摻加與未摻加助磨劑的粒度分布圖，上方粒度分布為未摻助磨劑的，下方為摻加助磨劑的。由圖1可以看出，兩條微分分布曲線(xiàn)都為凸形單峰曲線(xiàn)，且曲線(xiàn)平滑，說(shuō)明磨機(jī)鋼球和粉磨工況合理，具有可比性。兩條曲線(xiàn)相比，摻加助磨劑后水泥中小顆粒（＜1μm）和大顆粒（＞50μm）都減少了，中等顆粒16～32μm增多了。

　　為了定量比較，將主要粒徑顆粒和粒度特征參數(shù)列于表2中。

表2  摻加與不摻助磨劑水泥的粒度及特征參數(shù) 

　　由表2可以看出：

　　1、摻加助磨劑后水泥顆粒總體上偏細(xì)了。主要體現(xiàn)在中位粒徑由16.36μm降至15.07μm，特征粒徑由21.57μm降至19.48μm，32～65μm顆粒含量由20.94%降至16.09%。

　　2、摻助磨劑后改善了水泥顆粒級(jí)配。主要體現(xiàn)在3～32μm含量由62.50%提高到66.96%，＜1μm顆粒含量由4.38%降至3.55%，＜32μm顆粒含量由78.18%提高到83.80%，＜16μm和＜24μm顆粒含量也有了提高。

　　五、助磨劑對(duì)水泥性能的影響

　　國(guó)內(nèi)外對(duì)液體助磨劑的研究和使用已有幾十年歷史了，實(shí)踐證明水泥粉磨時(shí)摻加微量液體助磨劑對(duì)水泥一般物理性能如稠度、凝結(jié)時(shí)間、安定性以及使用性能均無(wú)有害影響，對(duì)于水泥強(qiáng)度的影響有的助磨劑影響也不大，有的助磨劑有增強(qiáng)效果，有的助磨劑有明顯增強(qiáng)效果，差別很大?，F(xiàn)在我國(guó)水泥企業(yè)對(duì)無(wú)氯無(wú)堿助磨增強(qiáng)的助磨助十分感興趣，這就促使助磨劑制造企業(yè)向這個(gè)方向努力。

　　1、助磨劑配方的研究

　　我們根據(jù)無(wú)氯無(wú)堿助磨增強(qiáng)的原則，對(duì)液體助磨劑進(jìn)行大量試驗(yàn)研究工作，取得了一些成果，見(jiàn)表3。

表3  一些助磨劑配方對(duì)水泥助磨增強(qiáng)效果

　　由表3可以看出，水泥粉磨使用助磨劑時(shí)在不增加產(chǎn)量、不增加混合材料摻量的情況下，是可以提高水泥3d和28d強(qiáng)度的。

　　2、統(tǒng)領(lǐng)助磨劑（WT-3）生產(chǎn)使用效果

　　國(guó)內(nèi)許多水泥使用了四川統(tǒng)領(lǐng)生產(chǎn)的液體助磨劑（WT-3），經(jīng)我們調(diào)查了解，大多使用效果很好，現(xiàn)將企業(yè)提供的情況簡(jiǎn)介如下。四川彭水縣茂田能源開(kāi)發(fā)公司使用結(jié)果列于表4。

表4  彭水縣茂田公司使用WT-3助磨劑結(jié)果 

　　四川綿屏水泥有限公司使用結(jié)果列于表5。

表5  綿屏水泥公司使用WT-3助磨劑結(jié)果 

　　云南易門(mén)大椿樹(shù)水泥公司使用結(jié)果列于表6。

表6  云南易門(mén)大椿樹(shù)水泥公司使用WT-3助磨劑結(jié)果 

　　由表4、表5、表6可以看出，在水泥粉磨時(shí)摻加助磨劑能提高磨機(jī)的粉磨效率，增加水泥中混合材料摻加量，從而有利于降低水泥生產(chǎn)成本。

　　3、使用助磨劑為什么能改善水泥性能

　　為什么使用無(wú)氯無(wú)堿的液體助磨劑能改善水泥性能，我們分析主要有三方面原因。
　?。?）在相同條件下，摻加助磨劑后水泥的整體細(xì)度降低了，有利于提高水泥的膠凝性。
　?。?）在相同條件下，摻加助磨劑后能改善水泥顆粒級(jí)配，提高3～32μm顆粒含量，有利于改善水泥性能和提高水泥強(qiáng)度。
　?。?）水泥粉磨時(shí)摻加助磨劑，助磨劑分子會(huì)吸附到水泥顆粒表面，一直在水泥中存在。當(dāng)水泥加水后對(duì)水化硬化起到一定的促進(jìn)作用，如三乙醇胺可以絡(luò)合C3A和石膏加速鈣礬石的形成，帶有羥基（OH）的有機(jī)物分子能絡(luò)合Ca++，使液相中Ca(OH)2濃度降低，加速了C3S的水化速度。

　　4．助磨劑與水泥的適應(yīng)性

　　我們通過(guò)小磨試驗(yàn)和大磨生產(chǎn)實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，液體助磨劑與水泥有個(gè)適應(yīng)性問(wèn)題。我們采用同一個(gè)助磨劑對(duì)不同廠家的水泥進(jìn)行小磨粉磨效果試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，多數(shù)廠家的水泥粉磨效果良好，只有個(gè)別廠家的水泥粉磨效果不明顯，當(dāng)我們調(diào)整助磨劑組成后，個(gè)別廠家的粉磨效果又很好了。在大磨生產(chǎn)使用中也發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似現(xiàn)象，不過(guò)它的情況更復(fù)雜，還有一個(gè)粉磨工藝條件的適應(yīng)性問(wèn)題（工藝參數(shù)適應(yīng)調(diào)整既可解決）。影響物料與助磨劑適應(yīng)性的因素，機(jī)理有待研究。

　　六、結(jié)語(yǔ)

　　通過(guò)助磨劑對(duì)水泥粉磨效果的試驗(yàn)研究和實(shí)踐得出如下意見(jiàn)：

　　1、助磨劑助磨機(jī)理的探討，認(rèn)為助磨劑對(duì)固體物料助磨的前提是固體物料表面對(duì)于助磨劑分子的吸附，并發(fā)生吸附效應(yīng)。吸附效應(yīng)使固體表面能降低，特別是在磨細(xì)到幾十微米以下粒子時(shí)，助磨劑分子吸附在粒子表面，降低系統(tǒng)很大的表面能，中和粒子電荷，從而提高物料分散性，增加流動(dòng)性，強(qiáng)化了物料粉碎。

　　2、助磨劑（三乙醇胺0.03%）能明顯提高水泥的粉磨效率，對(duì)礦渣和石灰石也有一定助磨效果，對(duì)爐渣未表現(xiàn)出助磨作用。

　　3、在水泥粉磨時(shí)摻加助磨劑（三乙醇胺0.03%）能改善水泥顆粒級(jí)配，提高3～32μm含量，減少細(xì)顆粒（＜1μm）含量，減少粗顆粒（32～65μm）含量，有益于改善水泥性能。

　　4、由不同有機(jī)物匹配和加工制作出來(lái)的優(yōu)質(zhì)助磨劑，不但具有助磨作用，而且還具有較好的水泥增強(qiáng)作用，3天抗壓強(qiáng)度可提高3～5MPa，28天抗壓強(qiáng)度可提高6～10MPa。