濕法脫硫技術(shù)

　　1、前言 

　　我國(guó)的能源構(gòu)成以煤炭為主，其消費(fèi)量占一次能源總消費(fèi)量的70%左右，這種局面在今后相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)不會(huì)改變?；痣姀S以煤作為主要燃料進(jìn)行發(fā)電，煤直接燃燒釋放出大量SO2，造成大氣環(huán)境污染，且隨著裝機(jī)容量的遞增，SO2的排放量也在不斷增加。加強(qiáng)環(huán)境保護(hù)工作是我國(guó)實(shí)施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要保證。所以，加大火電廠SO2的控制力度就顯得非常緊迫和必要。SO2的控制途徑有三個(gè)：燃燒前脫硫、燃燒中脫硫、燃燒后脫硫即煙氣脫硫（FGD），目前濕法煙氣脫硫被認(rèn)為是最成熟、控制SO2最行之有效的途徑。 

　　2、濕法煙氣脫硫技術(shù)的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用 

　　2.1濕法煙氣脫硫技術(shù) 

　　所謂濕法煙氣脫硫，特點(diǎn)是脫硫系統(tǒng)位于煙道的末端、除塵器之后，脫硫過(guò)程的反應(yīng)溫度低于*，所以脫硫后的煙氣需要再加熱才能排出。由于是氣液反應(yīng)，其脫硫反應(yīng)速度快、效率高、脫硫劑利用率高，如用石灰做脫硫劑時(shí)，當(dāng)Ca/S=1時(shí)，即可達(dá)到90%的脫硫率，適合大型燃煤電站的煙氣脫硫。但是，濕法煙氣脫硫存在廢水處理問(wèn)題，初投資大， 運(yùn)行費(fèi)用也較高。 

　　2.1.1石灰石/石灰拋棄法 

　　以石灰石或石灰的漿液作脫硫劑，在吸收塔內(nèi)對(duì)SO2煙氣噴淋洗滌，使煙氣中的SO2反應(yīng)生成CaCO3和CaSO4，這個(gè)反應(yīng)關(guān)鍵是Ca2+的形成。石灰石系統(tǒng)Ca2+的產(chǎn)生與H+的濃度和CaCO3的存在有關(guān)；而在石灰系統(tǒng)中，Ca2+的生產(chǎn)與CaO的存在有關(guān)。石灰石系統(tǒng)的最佳操作PH值為5.8—6.2，而石灰系統(tǒng)的最佳PH值約為8（美國(guó)國(guó)家環(huán)保局）。石灰石/石灰拋棄法的主要裝置由脫硫劑的制備裝置、吸收塔和脫硫后廢棄物處理裝置組成。其關(guān)鍵性的設(shè)備是吸收塔。對(duì)于石灰石/石灰拋棄法，結(jié)垢與堵塞是最大問(wèn)題，主要原因在于：溶液或漿液中的水分蒸發(fā)而使固體沉積：氫氧化鈣或碳酸鈣沉積或結(jié)晶析出；反應(yīng)產(chǎn)物亞硫酸鈣或硫酸鈣的結(jié)晶析出等。所以吸收洗滌塔應(yīng)具有持液量大、氣液間相對(duì)速度高、氣液接觸面大、內(nèi)部構(gòu)件少、阻力小等特點(diǎn)。洗滌塔主要有固定填充式、轉(zhuǎn)盤(pán)式、湍流塔、文丘里洗滌塔和道爾型洗滌塔等，它們各有優(yōu)缺點(diǎn)，脫硫效率高的往往操作的可靠性最差。脫硫后固體廢棄物的處理也是石灰石/石灰拋棄法的一個(gè)很大的問(wèn)題，目前主要有回填法和不滲透地存儲(chǔ)法，都需要占用很大的土地面積。由于以上的缺點(diǎn)，石灰石/石灰拋棄 法已被石灰石/石膏法所取代。 

　　2.1.2石灰石/石膏法 

　　該技術(shù)與拋棄法的區(qū)別在于向吸收塔的漿液中鼓入空氣，強(qiáng)制使CaSO3都氧化為CaSO4(石膏），脫硫的副產(chǎn)品為石膏。同時(shí)鼓入空氣產(chǎn)生了更為均勻的漿液，易于達(dá)到90%的脫硫率，并且易于控制結(jié)垢與堵塞。由于石灰石價(jià)格便宜，并易于運(yùn)輸與保存，因而自80年代以來(lái)石灰石已經(jīng)成為石膏法的主要脫硫劑。當(dāng)今國(guó)內(nèi)外選擇火電廠煙氣脫硫設(shè)備時(shí)，石灰石/石膏強(qiáng)制氧化系統(tǒng)成為優(yōu)先選擇的濕法煙氣脫硫工藝。石灰石/石膏法的主要優(yōu)點(diǎn)是：適用的煤種范圍廣、脫硫效率高（有的裝置Ca/S=1時(shí)，脫硫效率大于90%）、吸收劑利用率高（可大于90%）、設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)率高（可達(dá)90%以上）、工作的可靠性高（目前最成熟的煙氣脫硫工藝）、脫硫劑—石灰石來(lái)源豐富且廉價(jià)。但是石灰石/石膏法的缺點(diǎn)也是比較明顯的：初期投資費(fèi)用太高、運(yùn)行費(fèi)用高、占地面積大、系統(tǒng)管理操作復(fù)雜、磨損腐蝕現(xiàn)象較為嚴(yán)重、副產(chǎn)物—石膏很難處理（由于銷路問(wèn)題只能 堆放）、廢水較難處理。 

　　采用石灰石/石膏法的煙氣脫硫工藝在我國(guó)應(yīng)用較廣泛，比較典型的是重慶珞璜電廠。該廠2×360MW機(jī)組1990年引進(jìn)日本三菱公司的兩套石灰石/石膏法FGD系統(tǒng)，93年全部建成投運(yùn)。其脫硫工藝主要技術(shù)參數(shù)為：脫硫效率大于95%，進(jìn)口煙氣SO2濃度10010mg/Nm3，石灰石年消耗量約130kt，副產(chǎn)品石膏純度不低于90%，年產(chǎn)量約400kt，目前只有少量出售，大部分堆放在灰場(chǎng)。石灰石/石膏脫硫工藝是一套非常完善的系統(tǒng)，它包括煙氣換熱系統(tǒng)、吸收塔脫硫系統(tǒng)、脫硫劑漿液制備系統(tǒng)、石膏脫水系統(tǒng)和廢水處理系統(tǒng)。系統(tǒng)非常完善和相對(duì)復(fù)雜也是濕法脫硫工藝一次性投資相對(duì)較高的原因，上述脫硫系統(tǒng)的四個(gè)大的分系統(tǒng)，只有吸收塔脫硫系統(tǒng)和脫硫劑漿液制備系統(tǒng)是脫硫必不可少的；而煙氣換熱系統(tǒng)、石膏脫水系統(tǒng)和廢水處理系統(tǒng)則可根據(jù)各個(gè)工程的具體情況簡(jiǎn)化或取消。國(guó)外也有類似的實(shí)踐，對(duì)于不需要回收石膏副產(chǎn)品的電廠，石膏脫水系統(tǒng)和廢水處理系統(tǒng)可以不設(shè)，直接將石膏漿液打入堆儲(chǔ)場(chǎng)地。濕法脫硫工藝簡(jiǎn)化能使其投資不同程度地降低。根據(jù)初步測(cè)算，濕法脫硫工藝簡(jiǎn)化以后，投資最大幅度可降低50%左右，絕對(duì)投資可降至簡(jiǎn)易脫硫工藝的水平，并可進(jìn)一步提高濕法脫硫工藝的綜合經(jīng)濟(jì)效益。  液柱噴射煙氣脫硫除塵集成技術(shù)是清華大學(xué)獨(dú)立開(kāi)發(fā)的煙氣濕法脫硫新技術(shù)，是清華大學(xué)煤的清潔燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室十幾年科研成果的結(jié)晶。該技術(shù)具有如下特點(diǎn)：脫硫效率高；初投資成本低；運(yùn)行費(fèi)用低；系統(tǒng)阻力低；脫硫產(chǎn)物為石膏，易于處理；脫硫劑適 應(yīng)性好；燃煤含硫量適應(yīng)性好。 液柱噴射煙氣脫硫除塵集成系統(tǒng)主要由脫硫反應(yīng)塔、脫硫劑制備系統(tǒng)、脫硫劑產(chǎn)物處理系統(tǒng)、控制系統(tǒng)和煙道系統(tǒng)組成，其中液柱噴射脫硫反應(yīng)塔（也可以利用水膜除塵器改造）其核心裝置。如下圖所示，煙氣從脫硫反應(yīng)塔的下部切向進(jìn)入，在反應(yīng)塔內(nèi)上升的過(guò)程中與脫硫劑循環(huán)液相接觸，煙氣中SO2與脫硫劑發(fā)生反應(yīng)，將SO2除去，純凈煙氣從反應(yīng)塔頂部排出。脫硫劑循環(huán)液由布置在脫硫反應(yīng)塔下部的噴嘴向上噴射，在上部散開(kāi)，落下，在這噴上落下的過(guò)程中，形成高效率的氣液接觸而促進(jìn)了煙氣中的SO2的去除，同時(shí)進(jìn)一步提高除塵效率。  

　　 液柱噴射煙氣脫硫裝置的費(fèi)用大約占電廠總投資的6%。其所能達(dá)到的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)是：脫硫率達(dá)85%以上，脫硫劑的利用率90%以上，除塵效率達(dá)95%以上；運(yùn)行成本低，脫硫成本約0.45元/公斤二氧化硫。脫硫產(chǎn)物主要是CaSO4，可以用作建筑材料和鹽堿地的改造。該技術(shù)適用范圍很廣，適用于各種規(guī)模的煙氣量，各種燃煤鍋爐從35t/h到300MW都能適用，而且對(duì)煤的適應(yīng)性很好，高、中、低硫煤都能適用。該技術(shù)還非常適用于老廠的改造。目前已用于沈陽(yáng)化肥總廠三臺(tái)10t/h鍋爐的脫硫，三臺(tái)10t/h鍋爐共用一個(gè)脫硫反應(yīng)塔，其煙氣量為4×104Nm3/h，煤含硫量為1.7%。

　　3．濕法煙氣脫硫存在的問(wèn)題及解決 

　　濕法煙氣脫硫通常存在富液難以處理、沉淀、結(jié)垢及堵塞、腐蝕及磨損等等棘手的問(wèn)題。這些問(wèn)題如解決的不好，便會(huì)造成二次污染、運(yùn)轉(zhuǎn)效率低下或不能運(yùn)行等。  

　?。?）富液的處理 

　　用于煙氣脫硫的化學(xué)吸收操作，不僅要達(dá)到脫硫的要求，滿足國(guó)家及地區(qū)環(huán)境法規(guī)的要求，還必須對(duì)洗后SO2的富液（含有煙塵、硫酸鹽、亞硫酸鹽等廢液）進(jìn)行合理的處理，既要不浪費(fèi)資源，又要不造成二次污染。合理處理廢液，往往是濕法煙氣脫硫煙氣脫硫技術(shù)成敗的關(guān)鍵因素之一。因此，吸收法煙氣脫硫工藝過(guò)程設(shè)計(jì)，需要同時(shí)考慮SO2吸收及富液合理的處理。所謂富液合理處理，是指不能把堿液從煙氣中吸收SO2形成的硫酸鹽及亞硫酸鹽廢液未經(jīng)處理排放掉，否則會(huì)造成二次污染。回收和利用富液中的硫酸鹽類，廢物資源化，才是合理的處理技術(shù)。例如，日本濕法石灰石/石灰——石膏法煙氣脫硫，成功地將富液中的硫酸鹽類轉(zhuǎn)化成優(yōu)良的建筑材料——石膏。威爾曼洛德鈉法煙氣脫硫，把富液中的硫酸鹽類轉(zhuǎn)化成高濃度高純度的液體SO2，可作為生產(chǎn)硫酸的原料。亞硫酸鈉法煙氣脫硫，將富液中的硫酸鹽轉(zhuǎn)化成為亞硫酸鈉鹽。上述這些濕法煙氣脫硫技術(shù)，對(duì)吸收SO2后的富液都進(jìn)行了妥善處理，既節(jié)省了資源，又不造成二次污染，不會(huì)污染水體。 

　?。?）煙氣的預(yù)處理 

　　含有SO2的煙氣，一般都含有一定量的煙塵。在吸收SO2之前，若能專門(mén)設(shè)置高效除塵器，如電除塵器和濕法除塵器等，除去煙塵，那是最為理想的。然而，這樣可能造成工藝過(guò)程復(fù)雜，設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用過(guò)高，在經(jīng)濟(jì)上是不太經(jīng)濟(jì)的。若能在SO2吸收時(shí)，考慮在凈化SO2的過(guò)程中同時(shí)除去煙塵，那是比較經(jīng)濟(jì)的，是較為理想的，即除塵脫硫一機(jī)多用或除塵脫硫一體化。例如，有的采取在吸收塔前增設(shè)預(yù)洗滌塔、有的增設(shè)文丘里洗滌器。這樣，可使高溫?zé)煔獾玫嚼鋮s，通常可將120~180℃的高溫?zé)煔饫鋮s到80℃左右，并使煙氣增濕，有利于提高SO2的吸收效率，又起到了除塵作用，除塵效率通常為95%左右。有的將預(yù)洗滌塔和吸收塔合為一體，下段為預(yù)洗滌段，上段為吸收段。噴霧干燥法煙氣脫硫技術(shù)更為科學(xué)，含硫煙氣中的煙塵，對(duì)噴霧干燥塔無(wú)任何影響，生成的硫酸鹽干粉末和煙塵一同被袋濾器捕集，不用增設(shè)預(yù)除塵設(shè)備，是比較經(jīng)濟(jì)的 

　?。?）煙氣的預(yù)冷卻 

　　大多數(shù)含硫煙氣的溫度為120~185℃或更高，而吸收操作則要求在較低的溫度下（60℃左右）進(jìn)行。低溫有利于吸收，高溫有利于解吸。因而在進(jìn)行吸收之前要對(duì)煙氣進(jìn)行預(yù)冷卻。通常，將煙氣冷卻到60℃左右較為適宜。常用冷卻煙氣的方法有：應(yīng)用熱交換器間接冷卻；應(yīng)用直接增濕（直接噴淋水）冷卻；用預(yù)洗滌塔除塵增濕降溫，這些都是較好的方法，也是目前使用較廣泛的方法。通常，國(guó)外濕法煙氣脫硫的效率較高，其原因之一就是對(duì)高溫?zé)煔膺M(jìn)行增濕降溫。 

　　我國(guó)目前已開(kāi)發(fā)的濕法煙氣脫硫技術(shù)，尤其是燃煤工業(yè)鍋爐及窯爐煙氣脫硫技術(shù)，高溫?zé)煔馕唇?jīng)增濕降溫直接進(jìn)行吸收操作，較高的吸收操作溫度，使SO2的吸收效率降低，這就是目前我國(guó)燃煤工業(yè)鍋爐濕法煙氣脫硫效率較低的主要原因之一。 

　　（4）結(jié)垢和堵塞 

　　在濕法煙氣脫硫中，設(shè)備常常發(fā)生結(jié)垢和堵塞。設(shè)備結(jié)垢和堵塞，已成為一些吸收設(shè)備能否正常長(zhǎng)期運(yùn)行的關(guān)鍵問(wèn)題。為此，首先要弄清楚結(jié)構(gòu)的機(jī)理，影響結(jié)構(gòu)和造成堵塞的因素，然后有針對(duì)性地從工藝設(shè)計(jì)、設(shè)備結(jié)構(gòu)、操作控制等方面著手解決。 

　　一些常見(jiàn)的防止結(jié)垢和堵塞的方法有：在工藝操作上，控制吸收液中水份蒸發(fā)速度和蒸發(fā)量；控制溶液的PH值；控制溶液中易于結(jié)晶的物質(zhì)不要過(guò)飽和；保持溶液有一定的晶種；嚴(yán)格除塵，控制煙氣進(jìn)入吸收系統(tǒng)所帶入的煙塵量，設(shè)備結(jié)構(gòu)要作特殊設(shè)計(jì)，或選用不易結(jié)垢和堵塞的吸收設(shè)備，例如流動(dòng)床洗滌塔比固定填充洗滌塔不易結(jié)垢和堵塞；選擇表面光滑、不易腐蝕的材料制作吸收設(shè)備。 

　　脫硫系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和堵塞，可造成吸收塔、氧化槽、管道、噴嘴、除霧器設(shè)置熱交換器結(jié)垢和堵塞。其原因是煙氣中的氧氣將CaSO3氧化成為CaSO4（石膏），并使石膏過(guò)飽和。這種現(xiàn)象主要發(fā)生在自然氧化的濕法系統(tǒng)中，控制措施為強(qiáng)制氧化和抑制氧化。 

　?。?）腐蝕及磨損 

　　煤炭燃燒時(shí)除生成SO2以外，還生成少量的SO3，煙氣中SO3的濃度為10~40ppm。由于煙氣中含有水（4%~12%），生成的SO3瞬間內(nèi)形成硫酸霧。當(dāng)溫度較低時(shí)，硫酸霧凝結(jié)成硫酸附著在設(shè)備的內(nèi)壁上，或溶解于洗滌液中。這就是濕法吸收塔及有關(guān)設(shè)備腐蝕相當(dāng)嚴(yán)重的主要原因。解決方法主要有：采用耐腐蝕材料制作吸收塔，如采用不銹鋼、環(huán)氧玻璃鋼、硬聚氯乙烯、陶瓷等. 

　?。?）除霧 

　　濕法吸收塔在運(yùn)行過(guò)程中，易產(chǎn)生粒徑為10~60m的“霧”?！办F”不僅含有水分，它還溶有硫酸、硫酸鹽、SO2等，如不妥善解決，任何進(jìn)入煙囪的“霧”，實(shí)際就是把SO2排放到大氣中，同時(shí)也造成引風(fēng)機(jī)的嚴(yán)重腐蝕。因此，工藝上對(duì)吸收設(shè)備提出除霧的要求。被凈化的氣體在離開(kāi)吸收塔之前要進(jìn)行除霧。通常，除霧器多設(shè)在吸收塔的頂部。 

　　目前，我國(guó)相當(dāng)一部分吸收塔尚未設(shè)置除霧器，這不僅造成SO2的二次污染，對(duì)引風(fēng)機(jī)的腐蝕也相當(dāng)嚴(yán)重。 

　?。?）凈化后氣體再加熱 

　　在處理高溫含硫煙氣的濕法煙氣脫硫中，煙氣在脫硫塔內(nèi)被冷卻、增濕和降溫，煙氣的溫度降至60℃左右。將60℃左右的凈化氣體排入大氣后，在一定的氣象條件下將會(huì)產(chǎn)生“白煙”。由于煙氣溫度低，使煙氣的抬升作用降低。特別是在凈化處理大量的煙氣和某些不利的氣象條件下，“白煙”沒(méi)有遠(yuǎn)距離擴(kuò)散和充分稀釋之前就已降落到污染源周邊的地面，容易出現(xiàn)高濃度的SO2污染。為此，需要對(duì)洗滌凈化后的煙氣進(jìn)行二次再加熱，提高凈化氣體的溫度。被凈化的氣體，通常被加熱到105~130℃。為此，要增設(shè)燃燒爐。燃燒爐燃燒天然氣或輕柴油，產(chǎn)生1000~1100℃的高溫燃燒氣體，再與凈化后的氣體混對(duì)。這里應(yīng)當(dāng)指出，不管采用何種方法對(duì)凈化氣體進(jìn)行二次加熱，在將凈化氣體的溫度加熱到105~130℃的同時(shí)，都不能降低煙氣的凈化效率，其中包括除塵效率和脫硫效率。為此，對(duì)凈化氣體二次加熱的方法，應(yīng)權(quán)衡得失后進(jìn)行選擇。 

　　4．煙氣脫硫方法比較與選擇 

　　幾種工藝成熟、應(yīng)用較廣的煙氣脫硫方法，并進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)性能比較。表2列出了我國(guó)引進(jìn)的FGD裝置的情況。  無(wú)論何種脫硫工藝，其環(huán)境效益是明顯的，但在經(jīng)濟(jì)效益是虧損的。許多脫硫方法都能獲得較高的脫硫效益，但脫硫效率的高低并不是評(píng)價(jià)脫硫方法優(yōu)劣的唯一標(biāo)準(zhǔn)，除了看脫硫效率外，還要看該方法的綜合技術(shù)經(jīng)濟(jì)情況?？偟膩?lái)說(shuō)，要從以下幾個(gè)方面進(jìn)行考慮：脫硫效率首先要滿足環(huán)保要求；選擇技術(shù)成熟，運(yùn)行可靠的工藝；選擇投資省，運(yùn)行費(fèi)用低的工藝；要考慮廢料的處置和二次污染問(wèn)題；吸收劑要有穩(wěn)定的來(lái)源，并且質(zhì)優(yōu)價(jià)廉，這是一個(gè)非常重要的影響因素。相對(duì)而言，我國(guó)石灰石資源比較豐富，純度高，分布廣，而高純度石膏的供應(yīng)就很困難；副產(chǎn)品處置要有場(chǎng)地，綜合利用要有市場(chǎng)；燃用煤種的含硫量也是影響脫硫技術(shù)選擇的重要因素，必須根據(jù)燃煤含硫量來(lái)選擇恰當(dāng)?shù)拿摿蚍椒ā?nbsp;