溶解法測(cè)定水泥水化熱試驗(yàn)的操作技巧

2008-05-27 00:00

  GB/T 12959—1991《水泥水化熱測(cè)定方法(溶解法)》規(guī)定了水泥的水化溫度(20±1)℃,以便于測(cè)定水泥的恒溫水化速度、水化熱量尤其是長(zhǎng)齡期水泥水化熱量。其原理是: 依據(jù)熱化學(xué)的蓋斯定律,即化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)只與體系的初態(tài)和終態(tài)有關(guān)而與反應(yīng)的途徑無(wú)關(guān)提出的。它是在熱量計(jì)周?chē)鷾囟纫欢ǖ臈l件下,用未水化的水泥與水化一定齡期的水泥分別在一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)酸中溶解, 測(cè)得溶解熱之差,即為該水泥在規(guī)定齡期內(nèi)所放出的水化熱。由于本規(guī)范的各項(xiàng)要求都非常嚴(yán)格, 實(shí)際操作中稍有不慎就可能使測(cè)試數(shù)據(jù)誤差較大,導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果作廢。本文著重探討減少操作誤差的操作技巧。

  1、儀器設(shè)備

  1.1、廣口保溫瓶及貝克曼溫度計(jì)

  GB/T 12959—1991 第 3.1.4 規(guī)定: 貝克曼差示溫度計(jì), 插入酸液部分必須涂以石蠟或其他耐氫氟酸涂料; 第6.1.1 規(guī)定: 試驗(yàn)前保溫瓶?jī)?nèi)壁用石蠟或其他耐氫氟酸腐蝕的涂料涂覆。實(shí)踐中發(fā)現(xiàn),保溫瓶?jī)?nèi)壁和貝克曼溫度計(jì)尾部涂上石蠟后, 操作 5~10 次就有部分石蠟涂層脫落, 尤其是保溫瓶口和貝克曼溫度計(jì)尾部,保溫瓶口在塞入軟木塞時(shí)以及貝克曼溫度計(jì)尾部在插入時(shí)容易造成石蠟涂層脫落, 往往造成剛剛標(biāo)定好熱量計(jì),還沒(méi)有進(jìn)行水泥溶解熱測(cè)試, 所標(biāo)定的熱量計(jì)已經(jīng)不準(zhǔn)確了, 必須重新涂蠟并標(biāo)定, 如果錯(cuò)過(guò)了設(shè)定的水泥水化齡期,還必須重新制作水泥試樣,重新測(cè)定此時(shí)未水化水泥的溶解熱。我們?cè)?jīng) 20 多次試驗(yàn)也未測(cè)出水泥的 3d、7d、28d整套水化熱數(shù)據(jù)。我們采用 E- 44(6101)環(huán)氧樹(shù)脂和低分子 650 聚酰胺樹(shù)脂 1:1 混合攪勻,如果黏度太大就用丙酮稀釋, 均勻涂在廣口保溫瓶?jī)?nèi)壁、酸液攪拌器下部以及貝克曼溫度計(jì)尾部, 在常溫下 24h后即可使用。還有就是廣口保溫瓶?jī)?nèi)壁口部 1cm 部分不涂,這部分一般接觸不到酸液并且每次塞入軟木塞時(shí)容易摩擦該部分的涂層。貝克曼溫度計(jì)尾部的涂層要薄, 多余的涂料必須在未固化時(shí)抹去,以免造成溫度計(jì)尾部太粗, 插不進(jìn)相應(yīng)的孔中。

  1.2、分度吸量管

  根據(jù)溶解熱的測(cè)定原理可知, 氫氟酸作為一種強(qiáng)酸對(duì)溶解熱測(cè)試結(jié)果影響較大, 所以加入的氫氟酸必須十分準(zhǔn)確,GB/T12959—1991 沒(méi)有規(guī)定怎樣量取8mL 的 48%氫氟酸, 我們建議使用分度吸量管。分度吸量管一般由玻璃制成,玻璃的主要化學(xué)成分是硅,遇氫氟酸生成硅酸。所以氫氟酸很容易腐蝕玻璃分度吸量管, 尤其是吸量管的尖嘴部分,而吸量管又不能作防腐層(作防腐層影響吸量管的精度), 每次使用完畢后用蒸餾水清洗, 一支吸量管連續(xù)使用 10 次,其尖嘴部分就有明顯的腐蝕跡象。所以應(yīng)該多準(zhǔn)備幾支分度吸量管。

  1.3 、酸液攪拌棒

  根據(jù)溶解熱的測(cè)定原理可知, 溶液系統(tǒng)的熱量主要來(lái)自于水泥基膠凝材料組成礦物的溶解熱,而外界傳入的熱量和攪拌裝置摩擦產(chǎn)生的熱量對(duì)最終的測(cè)定結(jié)果影響較大。我們?cè)?jīng)遇到最終 2 次(40min) 讀取溫度差高達(dá) 0.169℃的情況, 其攪拌裝置已經(jīng)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn) 145min, 連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間太長(zhǎng)容易使攪拌裝置摩擦生熱量太大。GB/T12959—1991 第 6.1.2 規(guī)定: 移動(dòng)酸液攪拌器懸臂夾頭致使對(duì)準(zhǔn)內(nèi)筒中心孔,并將攪拌器夾緊。我們認(rèn)為酸液攪拌棒應(yīng)與法蘭盤(pán)中心孔同軸, 而且宜涂抹耐磨潤(rùn)滑材料, 以免摩擦產(chǎn)生太多的熱量傳入溶液系統(tǒng)中,造成最終測(cè)試結(jié)果的偏差。并且每次插入酸液的部分?jǐn)嚢璋糸L(zhǎng)度保持一致, 以保證測(cè)量系統(tǒng)的熱容量一致。

  2、氧化鋅的處理

  試驗(yàn)用的氧化鋅是分析純, 在 900~950℃高溫灼燒后, 用瑪瑙研缽研磨, 要通過(guò) 0.15mm的篩子。研磨過(guò)篩的過(guò)程要在最短的時(shí)間內(nèi)完成, 以免吸入空氣中的雜質(zhì)。由于研磨后的氧化鋅粉末很細(xì), 比表面積大、表面能較高,容易結(jié)團(tuán)而且比較輕, 在自重力作用下很難通過(guò) 0.15mm 的篩子。借助小毛刷可以加快過(guò)篩速度。

  3、操作過(guò)程

  3.1、硝酸溫度

  GB/T12959—1991 第 6.1.4 規(guī)定: 在標(biāo)定試驗(yàn)前,先將貝氏溫度計(jì)的零點(diǎn)調(diào)為 14.5℃左右; 第6.1.5 規(guī)定: 從安放貝氏溫度計(jì)孔插入加酸液用的漏斗, 按已確定的用量量取低于室溫 6~7℃的 2.00moL/L硝酸溶液。試驗(yàn)中我們發(fā)現(xiàn): 熱量計(jì)的熱容量大致為 1650~1850J/℃, GB/T12959—1991 附錄 A所列的熱量計(jì)熱容量C值為 1693J/℃, 我們所測(cè)的環(huán)氧樹(shù)脂涂覆熱量計(jì)熱容量大致為 1700~1740J/℃,石蠟涂覆的熱量計(jì)熱容量大致為 1700~1850J/℃, 熱量計(jì)熱容量隨著涂層厚度的增加而增加。3.000G未水化水泥的溶解熱大致為 6150~7650J, 那么在水泥溶解過(guò)程貝克曼溫度計(jì)( 以環(huán)氧樹(shù)脂涂層計(jì)) 讀數(shù)上升4.500~3.534℃; 初測(cè)期最后 5min 貝克曼溫度計(jì)讀數(shù)大致上升 0.050℃;溶解后期貝克曼溫度計(jì)每 20min讀數(shù)上升 0.017~0.085℃,主要與熱量計(jì)的導(dǎo)熱率和攪拌裝置的摩擦生熱有關(guān)。那么實(shí)際試驗(yàn)中貝克曼溫度計(jì)讀數(shù)最高可能上升 4.635℃,而貝克曼溫度計(jì)的讀數(shù)范圍 為- 0.140~5.150℃, 因此當(dāng)?shù)谝淮呜惪寺鼫囟扔?jì)上讀數(shù)大于 0.515℃時(shí),貝克曼溫度計(jì)最終讀數(shù)就可能超出了讀數(shù)范圍。所以第 6.1.5 條規(guī)定了取低于室溫 6~7℃的硝酸溶液,實(shí)際操作中筆者認(rèn)為應(yīng)該取低于室溫 7℃, 量取低于室溫6℃的硝酸溶液可能使貝克曼溫度計(jì)最終讀數(shù)超出讀數(shù)范圍。實(shí)際操作中我們量取13℃左右的硝酸溶液,加入低溫硝酸時(shí)熱量計(jì)及氫氟酸的溫度為室溫, 等 40min 酸液攪拌均勻后第一次讀取貝克曼溫度計(jì)的讀數(shù)大致為0.000~0.200℃。再者如果插入貝克曼溫度計(jì)后的穩(wěn)定讀數(shù)低于- 0.140℃時(shí), 則多等幾十分鐘即可;但是如果插入貝克曼溫度計(jì)后的穩(wěn)定讀數(shù)高于 0.515℃時(shí), 就可能使貝克曼溫度計(jì)最終讀數(shù)超出讀數(shù)范圍,從而導(dǎo)致前面所有的準(zhǔn)備工作無(wú)效, 需重新準(zhǔn)備試驗(yàn)。所以低溫硝酸的溫度“宜低不宜高”, 但也不能太低, 大致在13.0~13.3℃。

  3.2、試樣的研磨

  GB/T 12959—1991 第 6.3.3 規(guī)定: 從養(yǎng)護(hù)水中取出達(dá)到試驗(yàn)齡期的試樣瓶, 取出試樣,迅速用研缽將水泥石搗碎, 并全部通過(guò) 0.60mm 方孔篩, 然后混合均勻, 放入磨口稱量瓶中,從開(kāi)始搗碎至放入稱量瓶中的全部時(shí)間不得超過(guò) 10min。操作中我們發(fā)現(xiàn)通過(guò)0.60mm 方孔篩的顆粒粒徑分布差異較大,未水化水泥及短齡期水泥石的細(xì)度偏細(xì), 隨著水化時(shí)間的延長(zhǎng), 水泥石強(qiáng)度越來(lái)越高, 越來(lái)越難以磨細(xì),長(zhǎng)齡期水泥石研磨至同細(xì)度時(shí), 粗顆粒偏 多, 按照 GB/T12959—1991中各品種水泥測(cè)讀溫度的時(shí)間表操作,可能使得最終測(cè)試結(jié)果偏低,因?yàn)檩^粗的水泥石顆粒難以在推薦時(shí)間內(nèi)完全溶解。我們發(fā)現(xiàn)有兩種方法糾正這種偏差, 一種是把水泥石研磨的更細(xì)一些;一種是延長(zhǎng)測(cè)讀溫度的時(shí)間, 普通硅酸鹽水泥按照礦渣硅酸鹽水泥測(cè)試應(yīng)該不會(huì)有原則性的錯(cuò)誤。當(dāng)然前一種方法更好一些,實(shí)際上試驗(yàn)中測(cè)讀溫度的時(shí)間越短結(jié)果越準(zhǔn)確,因?yàn)椴僮鲿r(shí)間越短外界傳入的熱量和攪拌裝置產(chǎn)生的熱量等不可預(yù)知的因素影響越小。標(biāo)準(zhǔn)同樣規(guī)定了從開(kāi)始搗碎至放入稱量瓶中的全部時(shí)間不得超過(guò)10min。對(duì)于一定齡期的水泥石試樣, 研磨過(guò)程中暴露在空氣中, 會(huì)吸收空氣中的 Co2, 水泥石的碳化程度影響其溶解熱,所以標(biāo)準(zhǔn)限制了操作時(shí)間??傊嗍嚇犹幚淼囊笫牵?nbsp;在最短的時(shí)間內(nèi)研磨的最細(xì)。

  3.3、稱量

  溶解熱計(jì)算是以灼燒質(zhì)量為基準(zhǔn),那么投入到酸液中的那份試樣和灼燒的那份試樣應(yīng)該同質(zhì)等量。所以磨細(xì)的試樣在稱量前一定要混合均勻以保證 “同質(zhì)”, 稱量的 3份試樣盡可能做到等量。
                   

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2024-10-31 11:34:12