溶解法測定水泥水化熱試驗的操作技巧

　　GB/T 12959—1991《水泥水化熱測定方法（溶解法）》規(guī)定了水泥的水化溫度（20±1）℃，以便于測定水泥的恒溫水化速度、水化熱量尤其是長齡期水泥水化熱量。其原理是： 依據(jù)熱化學(xué)的蓋斯定律，即化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)只與體系的初態(tài)和終態(tài)有關(guān)而與反應(yīng)的途徑無關(guān)提出的。它是在熱量計周圍溫度一定的條件下，用未水化的水泥與水化一定齡期的水泥分別在一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)酸中溶解， 測得溶解熱之差，即為該水泥在規(guī)定齡期內(nèi)所放出的水化熱。由于本規(guī)范的各項要求都非常嚴(yán)格， 實際操作中稍有不慎就可能使測試數(shù)據(jù)誤差較大，導(dǎo)致測試結(jié)果作廢。本文著重探討減少操作誤差的操作技巧。

　　1、儀器設(shè)備

　　1.1、廣口保溫瓶及貝克曼溫度計

　　GB/T 12959—1991 第 3.1.4 規(guī)定： 貝克曼差示溫度計， 插入酸液部分必須涂以石蠟或其他耐氫氟酸涂料； 第6.1.1 規(guī)定： 試驗前保溫瓶內(nèi)壁用石蠟或其他耐氫氟酸腐蝕的涂料涂覆。實踐中發(fā)現(xiàn)，保溫瓶內(nèi)壁和貝克曼溫度計尾部涂上石蠟后， 操作 5～10 次就有部分石蠟涂層脫落， 尤其是保溫瓶口和貝克曼溫度計尾部，保溫瓶口在塞入軟木塞時以及貝克曼溫度計尾部在插入時容易造成石蠟涂層脫落， 往往造成剛剛標(biāo)定好熱量計，還沒有進(jìn)行水泥溶解熱測試， 所標(biāo)定的熱量計已經(jīng)不準(zhǔn)確了， 必須重新涂蠟并標(biāo)定， 如果錯過了設(shè)定的水泥水化齡期，還必須重新制作水泥試樣，重新測定此時未水化水泥的溶解熱。我們曾經(jīng) 20 多次試驗也未測出水泥的 3d、7d、28d整套水化熱數(shù)據(jù)。我們采用 E－ 44（6101）環(huán)氧樹脂和低分子 650 聚酰胺樹脂 1：1 混合攪勻，如果黏度太大就用丙酮稀釋， 均勻涂在廣口保溫瓶內(nèi)壁、酸液攪拌器下部以及貝克曼溫度計尾部， 在常溫下 24h后即可使用。還有就是廣口保溫瓶內(nèi)壁口部 1cm 部分不涂，這部分一般接觸不到酸液并且每次塞入軟木塞時容易摩擦該部分的涂層。貝克曼溫度計尾部的涂層要薄， 多余的涂料必須在未固化時抹去，以免造成溫度計尾部太粗， 插不進(jìn)相應(yīng)的孔中。

　　1.2、分度吸量管

　　根據(jù)溶解熱的測定原理可知， 氫氟酸作為一種強(qiáng)酸對溶解熱測試結(jié)果影響較大， 所以加入的氫氟酸必須十分準(zhǔn)確，GB/T12959—1991 沒有規(guī)定怎樣量取8mL 的 48％氫氟酸， 我們建議使用分度吸量管。分度吸量管一般由玻璃制成，玻璃的主要化學(xué)成分是硅，遇氫氟酸生成硅酸。所以氫氟酸很容易腐蝕玻璃分度吸量管， 尤其是吸量管的尖嘴部分，而吸量管又不能作防腐層（作防腐層影響吸量管的精度）， 每次使用完畢后用蒸餾水清洗， 一支吸量管連續(xù)使用 10 次，其尖嘴部分就有明顯的腐蝕跡象。所以應(yīng)該多準(zhǔn)備幾支分度吸量管。

　　1.3 、酸液攪拌棒

　　根據(jù)溶解熱的測定原理可知， 溶液系統(tǒng)的熱量主要來自于水泥基膠凝材料組成礦物的溶解熱，而外界傳入的熱量和攪拌裝置摩擦產(chǎn)生的熱量對最終的測定結(jié)果影響較大。我們曾經(jīng)遇到最終 2 次（40min） 讀取溫度差高達(dá) 0.169℃的情況， 其攪拌裝置已經(jīng)連續(xù)運轉(zhuǎn) 145min， 連續(xù)運轉(zhuǎn)時間太長容易使攪拌裝置摩擦生熱量太大。GB/T12959—1991 第 6.1.2 規(guī)定： 移動酸液攪拌器懸臂夾頭致使對準(zhǔn)內(nèi)筒中心孔，并將攪拌器夾緊。我們認(rèn)為酸液攪拌棒應(yīng)與法蘭盤中心孔同軸， 而且宜涂抹耐磨潤滑材料， 以免摩擦產(chǎn)生太多的熱量傳入溶液系統(tǒng)中，造成最終測試結(jié)果的偏差。并且每次插入酸液的部分?jǐn)嚢璋糸L度保持一致， 以保證測量系統(tǒng)的熱容量一致。

　　2、氧化鋅的處理

　　試驗用的氧化鋅是分析純， 在 900～950℃高溫灼燒后， 用瑪瑙研缽研磨， 要通過 0.15mm的篩子。研磨過篩的過程要在最短的時間內(nèi)完成， 以免吸入空氣中的雜質(zhì)。由于研磨后的氧化鋅粉末很細(xì)， 比表面積大、表面能較高，容易結(jié)團(tuán)而且比較輕， 在自重力作用下很難通過 0.15mm 的篩子。借助小毛刷可以加快過篩速度。

　　3、操作過程

　　3.1、硝酸溫度

　　GB/T12959—1991 第 6.1.4 規(guī)定： 在標(biāo)定試驗前，先將貝氏溫度計的零點調(diào)為 14.5℃左右； 第6.1.5 規(guī)定： 從安放貝氏溫度計孔插入加酸液用的漏斗， 按已確定的用量量取低于室溫 6～7℃的 2.00moL/L硝酸溶液。試驗中我們發(fā)現(xiàn)： 熱量計的熱容量大致為 1650～1850J/℃， GB/T12959—1991 附錄 A所列的熱量計熱容量C值為 1693J/℃， 我們所測的環(huán)氧樹脂涂覆熱量計熱容量大致為 1700～1740J/℃，石蠟涂覆的熱量計熱容量大致為 1700～1850J/℃， 熱量計熱容量隨著涂層厚度的增加而增加。3.000G未水化水泥的溶解熱大致為 6150～7650J， 那么在水泥溶解過程貝克曼溫度計（ 以環(huán)氧樹脂涂層計） 讀數(shù)上升4.500～3.534℃； 初測期最后 5min 貝克曼溫度計讀數(shù)大致上升 0.050℃；溶解后期貝克曼溫度計每 20min讀數(shù)上升 0.017～0.085℃，主要與熱量計的導(dǎo)熱率和攪拌裝置的摩擦生熱有關(guān)。那么實際試驗中貝克曼溫度計讀數(shù)最高可能上升 4.635℃，而貝克曼溫度計的讀數(shù)范圍 為－ 0.140～5.150℃， 因此當(dāng)?shù)谝淮呜惪寺鼫囟扔嬌献x數(shù)大于 0.515℃時，貝克曼溫度計最終讀數(shù)就可能超出了讀數(shù)范圍。所以第 6.1.5 條規(guī)定了取低于室溫 6～7℃的硝酸溶液，實際操作中筆者認(rèn)為應(yīng)該取低于室溫 7℃， 量取低于室溫6℃的硝酸溶液可能使貝克曼溫度計最終讀數(shù)超出讀數(shù)范圍。實際操作中我們量取13℃左右的硝酸溶液，加入低溫硝酸時熱量計及氫氟酸的溫度為室溫， 等 40min 酸液攪拌均勻后第一次讀取貝克曼溫度計的讀數(shù)大致為0.000～0.200℃。再者如果插入貝克曼溫度計后的穩(wěn)定讀數(shù)低于－ 0.140℃時， 則多等幾十分鐘即可；但是如果插入貝克曼溫度計后的穩(wěn)定讀數(shù)高于 0.515℃時， 就可能使貝克曼溫度計最終讀數(shù)超出讀數(shù)范圍，從而導(dǎo)致前面所有的準(zhǔn)備工作無效， 需重新準(zhǔn)備試驗。所以低溫硝酸的溫度“宜低不宜高”， 但也不能太低， 大致在13.0～13.3℃。

　　3.2、試樣的研磨

　　GB/T 12959—1991 第 6.3.3 規(guī)定： 從養(yǎng)護(hù)水中取出達(dá)到試驗齡期的試樣瓶， 取出試樣，迅速用研缽將水泥石搗碎， 并全部通過 0.60mm 方孔篩， 然后混合均勻， 放入磨口稱量瓶中，從開始搗碎至放入稱量瓶中的全部時間不得超過 10min。操作中我們發(fā)現(xiàn)通過0.60mm 方孔篩的顆粒粒徑分布差異較大，未水化水泥及短齡期水泥石的細(xì)度偏細(xì)， 隨著水化時間的延長， 水泥石強(qiáng)度越來越高， 越來越難以磨細(xì)，長齡期水泥石研磨至同細(xì)度時， 粗顆粒偏 多， 按照 GB/T12959—1991中各品種水泥測讀溫度的時間表操作，可能使得最終測試結(jié)果偏低，因為較粗的水泥石顆粒難以在推薦時間內(nèi)完全溶解。我們發(fā)現(xiàn)有兩種方法糾正這種偏差， 一種是把水泥石研磨的更細(xì)一些；一種是延長測讀溫度的時間， 普通硅酸鹽水泥按照礦渣硅酸鹽水泥測試應(yīng)該不會有原則性的錯誤。當(dāng)然前一種方法更好一些，實際上試驗中測讀溫度的時間越短結(jié)果越準(zhǔn)確，因為操作時間越短外界傳入的熱量和攪拌裝置產(chǎn)生的熱量等不可預(yù)知的因素影響越小。標(biāo)準(zhǔn)同樣規(guī)定了從開始搗碎至放入稱量瓶中的全部時間不得超過10min。對于一定齡期的水泥石試樣， 研磨過程中暴露在空氣中， 會吸收空氣中的 Ｃo2， 水泥石的碳化程度影響其溶解熱，所以標(biāo)準(zhǔn)限制了操作時間?？傊嗍嚇犹幚淼囊笫牵?nbsp;在最短的時間內(nèi)研磨的最細(xì)。

　　3.3、稱量

　　溶解熱計算是以灼燒質(zhì)量為基準(zhǔn)，那么投入到酸液中的那份試樣和灼燒的那份試樣應(yīng)該同質(zhì)等量。所以磨細(xì)的試樣在稱量前一定要混合均勻以保證 “同質(zhì)”， 稱量的 3份試樣盡可能做到等量。