淺述我國(guó)水泥助磨劑的研究及應(yīng)用

　　1  水泥助磨劑的研究及應(yīng)用現(xiàn)狀  

　　國(guó)外粉碎作業(yè)使用助磨劑已有70多年的歷史。自從1930年Goddard以樹脂作為助磨劑在英國(guó)首先取得專利以來(lái),先后被研究作為助磨劑的物質(zhì)達(dá)50多種，助磨劑的品種以有機(jī)化合物為主，其中以醇和醇胺類的化合物為多。德國(guó)、法國(guó)、美國(guó)、日本、前蘇聯(lián)、朝鮮等國(guó)對(duì)助磨劑的研究和應(yīng)用較為廣泛，   

　　據(jù)悉目前日本幾乎所有的水泥廠都使用水泥助磨劑。

　　我國(guó)對(duì)助磨劑的研究和應(yīng)用起步較晚，20世紀(jì)50年代后期，一些水泥廠曾利用煤、紙漿廢液、肥皂廢液等作為水泥助磨劑，效果不甚明顯。20世紀(jì)70年代，不少水泥企業(yè)和研究部門對(duì)助磨劑開展廣泛的研究和應(yīng)用工作。原四川水泥研究所、同濟(jì)大學(xué)、華南工學(xué)院等研究單位和撫順、柳州、首都、大連、哈爾濱、松江、唐山、大同、中國(guó)、上海、吳淞、光華、四川資中、華新、廣州等水泥廠，先后對(duì)水泥磨及生料磨使用助磨劑進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)、工業(yè)性試驗(yàn)和生產(chǎn)上的應(yīng)用，所采用的助磨劑一般是化工廠的副產(chǎn)品或下腳料以及廢液、廢渣等，均收到較好的效果，但由于價(jià)格較貴、來(lái)源不充足或質(zhì)量不穩(wěn)定而無(wú)法推廣應(yīng)用。近年來(lái)，助磨劑的研究得到有關(guān)高等院校、科研院所和科技開發(fā)公司的高度重視，取得多項(xiàng)成果。 

　　2  助磨劑的作用機(jī)理

　　關(guān)于助磨劑的作用機(jī)理，國(guó)外曾作過長(zhǎng)期的研究，并提出了不同的觀點(diǎn)。主要有列賓捷爾.Rehbinder的強(qiáng)度削弱理論和馬杜里穴.ardulie的顆粒分散理論。  

　　在國(guó)外助磨劑作用機(jī)理研究的基礎(chǔ)上，國(guó)內(nèi)各研究單位對(duì)助磨劑的作用機(jī)理也進(jìn)行了探索和分析研究，取得了有益的結(jié)論。具有代表性的主要有以下幾點(diǎn)。

　　2.1  防止顆粒的并合聚結(jié)和削弱顆粒強(qiáng)度的機(jī)理

　　華南理工大學(xué)盧迪芬和魏詩(shī)榴通過對(duì)物料粉碎過程的深入研究，結(jié)合多年對(duì)助磨劑研究的積累提出了該機(jī)理。 

　　首先，粉碎過程是一種能量積聚過程。其次，顆粒的粉碎意味著物質(zhì)化學(xué)鍵的折斷和重新組合。正因?yàn)榉鬯楸旧砭蜖可娴轿镔|(zhì)能量狀態(tài)的變換和化學(xué)鍵的折斷組合，因此粉碎是一種由機(jī)械力誘發(fā)的物理化學(xué)現(xiàn)象，即所謂機(jī)械力化學(xué)現(xiàn)象。提高粉碎效率的有效措施是采取機(jī)械力化學(xué)方法，即在粉碎物料過程中加入少量的助磨劑就可起到顯著的效果。具體機(jī)理分析如下：

　　（1）在粉碎過程中，如果向物料添加助磨劑，則助磨劑吸附在物料顆粒表面上，使斷裂面上的價(jià)鍵力得到飽和，顆粒之間的附聚力得到屏蔽，因而可防止聚結(jié)的發(fā)生。這時(shí)以使用極性化合物作助磨劑最為適當(dāng)。助磨劑在物料粉碎過程中起著平衡顆粒表面上的過剩價(jià)鍵的作用，避免顆粒聚結(jié)，抑制粉碎逆過程，故有助于粉碎過程的進(jìn)行。因此，助磨劑是一種防聚結(jié)劑或分散劑。  

　　（2）根據(jù)近代的材料脆斷破壞觀點(diǎn)，裂紋的存在和擴(kuò)張導(dǎo)致斷裂。在被粉碎的物料中添加適量的助磨劑，吸附在裂紋上，能使裂紋表面自由能降低，而且能平衡裂紋表面的剩余價(jià)鍵及電荷，避免裂紋愈合，從而有利于裂紋的擴(kuò)展，提高物料的易碎性。助磨劑在物料粉碎的過程中起著削弱固體強(qiáng)度的作用，使粉碎易于進(jìn)行，有利于粉磨細(xì)度和粉碎效率的提高，因此，助磨劑也是一種軟化劑。  

　　2.2  助磨劑的減硬原理和反粘附效應(yīng)

　?。?）減硬原理  

　　在固體粉碎過程中，周圍介質(zhì)使固體硬度降低的作用稱為減硬作用。在粉碎過程中，所發(fā)生的減硬作用與腐蝕溶解或化學(xué)作用無(wú)關(guān)，它們實(shí)質(zhì)是潤(rùn)濕作用和吸附作用。  

　　ａ潤(rùn)濕作用：潤(rùn)濕作用的實(shí)質(zhì)就是界面性質(zhì)的改變，即從固氣界面變成固液界面。在潤(rùn)濕過程中，表面自由能即減少，過程就有自發(fā)傾向，于是液體將容易鋪展并覆蓋著整個(gè)固體表面，即將進(jìn)入固體的所有容許進(jìn)入的新細(xì)縫。液體進(jìn)入細(xì)縫，削弱了固體晶粒之間的結(jié)合力，同時(shí)還產(chǎn)生一種擠開裂縫的作用，這樣固體的硬度就得到降低。  

　　ｂ吸附作用：吸附是降低表面能的過程，吸附將侵入固體中一切可以達(dá)到的細(xì)裂縫，這種自發(fā)的侵入也會(huì)產(chǎn)生擠開裂縫的應(yīng)力和削弱晶粒間的結(jié)合力，從而降低固體的硬度。 

　?。?）反粘附效應(yīng)  

　　根據(jù)表面化學(xué)的原理，表面力的存在會(huì)使兩固體表面發(fā)生粘附效應(yīng)。在粉碎過程中，粒徑越小，則粘附的影響相對(duì)越大，如水泥熟料和石膏的粉碎，當(dāng)平均粒徑降低到14μｍ以下時(shí)，粘附現(xiàn)象所形成的聚集就非常嚴(yán)重。當(dāng)加入少量助磨劑到物料中，可使物料顆粒表面形成單分子薄膜，減少兩固體顆粒的接觸。有機(jī)表面活性劑作為水泥粉碎過程中的助磨劑，也是基于形成了單分子薄膜，可以在較大的限度內(nèi)防止粘附聚集現(xiàn)象的發(fā)生。

　　2.3  薄膜假說  

　　合肥水泥研究設(shè)計(jì)院對(duì)水泥助磨劑進(jìn)行了較為深入的研究，朱憲伯、呂忠亞、張正鋒共同提出了“薄膜假說”，認(rèn)為：用作助磨劑的表面活性分子，在被磨細(xì)的細(xì)顆粒表面形成了一單分子吸附薄膜，因而減少了細(xì)顆粒間的聚結(jié)以及細(xì)顆粒與研磨體和襯板間的粘糊，從而提高了粉磨效率。  

　　按照“薄膜假說”可以解釋助磨劑的摻量有一最大值，就是助磨劑分子在所有顆粒表面形成單分子吸附的最低需要量。隨著水泥比表面積的增加，形成單分子吸附薄膜的助磨劑量增加，水泥磨得愈細(xì)，助磨劑所需摻量愈大。同時(shí)還可解釋不同助磨劑助磨效果的差異。根據(jù)“薄膜假說”，用助磨劑的比重和分子量?jī)蓚€(gè)參數(shù)可評(píng)價(jià)同類性質(zhì)助磨劑的助磨效果，并為助磨劑的選擇提供了參考依據(jù)。  

　　2.4  減小粉碎阻力、防止團(tuán)聚和糊磨、提高流動(dòng)性而加強(qiáng)了料和球的作用頻率和效率。

　　南京工業(yè)大學(xué)江朝華與鹽城工學(xué)院蔡安蘭等對(duì)水泥助磨劑進(jìn)行較深入的研究，在充分分析研究國(guó)外助磨劑作用機(jī)理的基礎(chǔ)上提出了自己獨(dú)到的觀點(diǎn)：  

　?。?）助磨劑吸附于顆粒表面時(shí)，引起顆粒表面特性的許多變化。研磨是個(gè)表面現(xiàn)象，表面硬度的減小，無(wú)疑有助于這個(gè)過程的進(jìn)行，故加入助磨劑后細(xì)度提高、細(xì)粉量增加。 

　?。?）隨著粉磨過程的進(jìn)行，由于受各種力的影響，顆粒有團(tuán)聚變成較大顆粒的傾向，助磨劑可以提供外來(lái)離子或分子去滿足斷開面上未飽和的電價(jià)鍵，消除或減弱聚集的趨勢(shì)，阻止斷裂面的復(fù)合，使顆粒達(dá)到更細(xì)的狀態(tài)。同時(shí)，引力減小使顆粒的分散性和流動(dòng)性提高，減少或防止了粘球、糊磨現(xiàn)象，提高了粉磨效率。  

　　（3）在球磨機(jī)里，粉磨速度與料和球之間相互作用的頻率及效率成正比。助磨劑的加入使物料的流動(dòng)性增加，從而增加料球之間相互作用的頻率，提高了粉磨速度。同時(shí)，加入助磨劑后物料處于高分散狀態(tài)，因此有效地增加了粉磨介質(zhì)對(duì)物料的直接作用力，提高了粉磨效率。  

　　3  國(guó)內(nèi)研究及應(yīng)用的水泥助磨劑  

　　目前，國(guó)內(nèi)研究及應(yīng)用的水泥助磨劑，有液體助磨劑和固體助磨劑，其基本成分大都屬于有機(jī)表面活性物質(zhì)。主要為?押胺類，醇類，醇胺類，木質(zhì)素磺酸鹽類，脂肪酸及其鹽類，烷基磺酸鹽類等。具體物質(zhì)為：押三乙醇胺， 二三乙醇胺，乙二醇，   
木質(zhì)素磺酸鹽，甲酸，硬脂酸，油酸，十二烷基苯磺酸鈉等。實(shí)際在水泥生產(chǎn)中選用的主要有兩類形式?押一是純度較高的化工產(chǎn)品，二是化工廠等的廢料。助磨劑產(chǎn)品的種類較多，除純化合物產(chǎn)品外，還研究及開發(fā)了多種復(fù)合助磨劑。簡(jiǎn)要敘述如下：   

　　3.1  三乙醇胺、乙二醇類  

　　三乙醇胺及乙二醇屬于非離子型表面活性劑。三乙醇胺、乙二醇均含有極性很強(qiáng)的羥基?穴－OH從結(jié)構(gòu)可知都是極性很強(qiáng)的表面活性劑。原四川水泥研究所對(duì)水泥助磨劑進(jìn)行了一系列的研究試驗(yàn)，并經(jīng)過工廠的試驗(yàn)和使用，得出結(jié)論：押三乙醇胺、二三乙醇胺、乙二醇、多縮乙二醇是較為有效的水泥磨助磨劑，可以較大幅度地提高磨機(jī)產(chǎn)量。就水泥品種而言，純熟料水泥增產(chǎn)效果最好，可達(dá)20％～30％，普通水泥能增產(chǎn)10％～15％。目前，使用較多的水泥助磨劑是三乙醇胺、多縮乙二醇，但三乙醇胺、多縮乙二醇有價(jià)格過高、來(lái)源短缺的缺點(diǎn)。  

　　3.2  木質(zhì)素磺酸鹽  

　　木質(zhì)素磺酸鹽包括鈣、鎂及胺鹽。木質(zhì)素磺酸鹽具有芳基核，由丙烷基連結(jié)成非極性的長(zhǎng)鏈，鏈上含有極性的官能團(tuán)，如磺酸基、甲氧基、羥基及羰基等。這種結(jié)構(gòu)使得它具有偶極性，呈現(xiàn)出表面活性，是一種強(qiáng)的表面活性劑。  

　　其作用機(jī)理是削弱顆粒的強(qiáng)度和阻止顆粒聚結(jié)，兩者都牽涉到降低顆粒表面的自由能，因此，助磨劑的功效歸根結(jié)底必然反映在其吸附活性上。  

　　在磨機(jī)內(nèi)的環(huán)境中，吸附在水泥熟料顆粒表面上的木質(zhì)素磺酸鹽分子的活性部分（磺酸基等）與顆粒表面接觸，憎水基團(tuán)則伸向大氣。由于木質(zhì)素磺酸鹽是分子量高達(dá)幾百到幾百萬(wàn)的物質(zhì)，在顆粒上的吸附屬高分子吸附。由于水泥顆粒表面不可能是光滑表面且具有裂紋，因而木質(zhì)素聚合度較低時(shí)，有利于吸附。木質(zhì)素磺酸鹽在水泥顆粒上的吸附量隨著陽(yáng)離子的價(jià)數(shù)而變化。當(dāng)陽(yáng)離子的價(jià)數(shù)相同時(shí)，吸附能力無(wú)大差別。作為助磨劑使用的木質(zhì)素磺酸鹽，鎂和鈣鹽比銨鹽好。  

　　3.3  三乙醇胺  

　　由山東省濟(jì)南市建筑材料設(shè)計(jì)研究院研制的ＡＦ水泥復(fù)合助磨劑，是由三乙醇胺?穴ＪＡ?雪和氧化劑還原后的無(wú)機(jī)鹽類工業(yè)廢液ＪＦ雪等復(fù)合而成。它的特點(diǎn)在于既是助磨劑又是活性激發(fā)劑。助磨效果較好，使水泥磨產(chǎn)量提高１２％以上，且可以激發(fā)礦渣活性，提高礦渣水泥中礦渣的摻量，并能提高水泥的早期強(qiáng)度，使后期強(qiáng)度得到改善。其助磨效果與復(fù)合成分的含量有關(guān)，在復(fù)合成分中ＪＦ占50％～60％，ＪＡ占40％～50％時(shí)效果最好，且影響助磨效果的決定因素是ＪＡ?穴三乙醇胺?雪的添加量，ＪＦ等只是起輔助作用。使用ＡＦ復(fù)合助磨劑能基本保證水泥的質(zhì)量，還能提高水泥中礦渣的摻量，使水泥中可以摻加50％的礦渣，ＡＦ復(fù)合助磨劑不僅能對(duì)礦渣水泥同樣起到助磨效果，而且還改善了水泥的后期強(qiáng)度，避免了單獨(dú)使用三乙醇胺而導(dǎo)致后期強(qiáng)度的下降，因此說ＡＦ助磨劑更適合于生產(chǎn)礦渣水泥。 

　　3.4  木質(zhì)素 

　　華南理工大學(xué)蘆迪芬、魏詩(shī)榴研究了一種木質(zhì)素型復(fù)合水泥助磨劑。該助磨劑由三種工業(yè)廢料及副產(chǎn)品復(fù)合而成，其主要成分是木質(zhì)素磺酸鹽，另配以少量有機(jī)化工產(chǎn)品ＴＷ及ＧＬ。ＴＷ及ＧＬ都是非離子型表面活性劑，木質(zhì)素磺酸鹽是陰離子型表面活性劑。 西南工學(xué)院蘇光蘭、張?zhí)焓⑿毂虻妊芯繎?yīng)用工業(yè)廢料開發(fā)了復(fù)合工業(yè)助磨劑新品種，該工業(yè)廢料基復(fù)合助磨劑，其有效助磨成分是木質(zhì)素磺酸鹽。許日昌等研究了代號(hào)為ＣＭＤ的復(fù)合助磨劑。該復(fù)合助磨劑主要由椰子油系列和木質(zhì)素磺酸鈣及少量的外加劑復(fù)合而成，其中，椰子油系列是有機(jī)化工產(chǎn)品，是一種強(qiáng)的非離子表面活性劑，在粉磨中其助磨效果較為顯著。  

　　此類復(fù)合水泥助磨劑均將多種有效助磨成分配合在一起，在粉磨過程中發(fā)揮各自的助磨功效，因此，能顯著降低篩余細(xì)度，增加水泥比表面積；提高了物料的流動(dòng)性，減少顆粒間粘附力和團(tuán)聚作用，防止顆粒再度聚結(jié)，從而抑制粉磨逆過程的進(jìn)行；同時(shí)能更有效地激發(fā)物料各組分中的潛在活性，獲得較高的水泥強(qiáng)度。

　　木質(zhì)素型復(fù)合水泥助磨劑的主要成分木質(zhì)素磺酸鹽來(lái)自紙漿廢液，價(jià)格低廉，是一種具有經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益的助磨劑。 

　　3.5  滑石或糖蜜類  

　　由中國(guó)建筑材料科學(xué)研究院研究了一種用滑石或糖蜜制作的水泥助磨劑，滑石摻量為水泥熟料的0.1％～1.0％，糖蜜摻量為水泥熟料的0.01％～0.1％；滑石為天然礦物，糖蜜為制糖廢液，以上兩種物質(zhì)價(jià)格低廉，貨源充足，用其作助磨劑不僅具有節(jié)電效果，而且水泥各齡期強(qiáng)度均有提高，糖蜜作礦渣水泥助磨劑，解決了礦渣水泥助磨問題。

　　3.6  膨脹珍珠巖 

　　該水泥助磨劑由膨脹珍珠巖、萘磺酸銅甲醛縮合物、丙三醇、硫酸鋁鉀經(jīng)磨細(xì)后混合而成。膨脹珍珠巖礦物組成有：押石英、新生莫來(lái)石、微粒等，   膨脹珍珠巖超細(xì)微粒作載體均化各有效組分，并與水泥中氫氧化鈣發(fā)生反應(yīng)，提高了水泥石的密實(shí)度，使早期和后期強(qiáng)度得到增長(zhǎng)，萘磺酸銅甲醛縮合物是離子型高分子化合物；丙三醇是非離子型高分子化合物；另外加激發(fā)劑，穴如硫酸鋁鉀， 激發(fā)劑能提高水泥的早期和后期強(qiáng)度。 

　　該水泥助磨劑具有三個(gè)顯著的特點(diǎn)：助磨作用，增強(qiáng)作用，安定劑作用。通過對(duì)水泥廠應(yīng)用該助磨劑前后生產(chǎn)情況及水泥物理性能進(jìn)行了對(duì)比，表明該助磨劑可提高粉磨效率，提高磨機(jī)產(chǎn)量13％，同時(shí)水泥各項(xiàng)性能指標(biāo)有較大幅度的增長(zhǎng)，可增加混合材摻量，減少熟料用量。  

　　3.7  多配方、多性能、高效復(fù)合水泥助磨劑  

　　 近幾年，國(guó)內(nèi)有研究單位已將重點(diǎn)放在了多配方、多性能、高效復(fù)合助磨劑的研究開發(fā)上，從情報(bào)資料及水泥廠的生產(chǎn)應(yīng)用數(shù)據(jù)來(lái)看，取得了較好的研究成果。如中國(guó)建筑材料科學(xué)研究院研究的水泥復(fù)合助磨劑、林哲山申請(qǐng)的水泥分散劑、合肥水泥研究設(shè)計(jì)院研究開發(fā)的HH－99水泥分散劑、洛陽(yáng)萬(wàn)順建材有限公司生產(chǎn)的CD－88系列水泥助磨劑等。  

　　此類水泥助磨劑的研究不僅將多種有效助磨成分配合在一起，還在充分研究磨機(jī)的型號(hào)、規(guī)格和結(jié)構(gòu)，熟料成分，混合材種類，成品水泥的各種物理及化學(xué)性能等的情況下，配入其它有效成分。因此，此類助磨劑不僅能發(fā)揮最佳助磨效果，而且能顯著改善水泥的物理和化學(xué)性能，另外，還具有適應(yīng)性強(qiáng)的特點(diǎn)。  

　　合肥水泥設(shè)計(jì)研究院研究開發(fā)的HH－99系列水泥分散劑是采用新型合成方法制成的界面活性劑，其原料主要為多種有效助磨物質(zhì)，還包括少量的早強(qiáng)劑、防凍劑、減水劑、起泡劑等，具體配制以提高粉磨效率、改善產(chǎn)品的物理化學(xué)性能和用戶的特殊要求為指導(dǎo)原則。 

　　該分散劑主要性能特點(diǎn)為：  

　　（1）產(chǎn)品呈棕色，無(wú)毒無(wú)味；常溫下，比重為1.125～1.130kg/cm3；阻燃防腐，對(duì)設(shè)備鋼筋等無(wú)任何腐蝕作用；對(duì)環(huán)境無(wú)污染，對(duì)人體無(wú)危害。  
　?。?）提高粉磨細(xì)度（即降低篩余、提高比表面積），提高水泥早期強(qiáng)度3～5MPa，后期強(qiáng)度也有不同程度的提高。  
      （3）提高水泥磨機(jī)臺(tái)時(shí)產(chǎn)量15％～25％，節(jié)約電耗。  
      （4）提高水泥的耐凍性1.5倍，提高水泥的防水性。  
      （5）水泥的分散性及流動(dòng)性好，可延長(zhǎng)儲(chǔ)存期，且可以減少裝卸時(shí)耗。  
      （6）減少機(jī)械設(shè)備維修，降低研磨體消耗，降低設(shè)備磨損等。  
       還具有適應(yīng)性強(qiáng)、性能穩(wěn)定、助磨劑用量少（用量為100～120g/t水泥）等顯著特點(diǎn)。

　　4  研究與體會(huì)   

　　結(jié)合近幾年從事水泥助磨劑的研究、生產(chǎn)及使用工作的體會(huì)，我們認(rèn)為：  

　?。?）影響助磨劑助磨效果的因素較多，目前，研究工作者主要著手于助磨劑種類、性質(zhì)及用量和被粉磨物料的性質(zhì)等因素的影響研究，關(guān)于粉磨條件對(duì)助磨效果的影響研究相對(duì)較少，今后應(yīng)作深入應(yīng)用研究，以指導(dǎo)助磨劑的選擇、應(yīng)用和實(shí)踐。  

　?。?）助磨效果的表征和評(píng)價(jià)對(duì)于助磨劑的研究和應(yīng)用十分關(guān)鍵。助磨效果可用細(xì)度、顆粒組成、平均粒徑、流動(dòng)性、強(qiáng)度等表征或評(píng)價(jià)，而不能完全用勃氏比表面積表征助磨效果。在實(shí)際生產(chǎn)中還可用提高磨機(jī)產(chǎn)量、降低粉磨電耗、提高水泥質(zhì)量來(lái)表征。  

　　（3）目前，研究工作者主要是憑試驗(yàn)來(lái)尋找助磨劑，多數(shù)僅從助磨劑的種類及性質(zhì)方面來(lái)考慮助磨劑的效果。另外，助磨劑必須對(duì)物料的性能及制品無(wú)不良影響，便于施工應(yīng)用，且必須價(jià)格便宜且來(lái)源充足。今后的研究應(yīng)以開發(fā)助磨效果好，價(jià)格低廉，對(duì)水泥性能無(wú)害的助磨劑為前提。

　?。?）目前，國(guó)內(nèi)研究的水泥助磨劑多為復(fù)合型助磨劑。今后應(yīng)向高效型、復(fù)合型、質(zhì)量改進(jìn)型助磨劑的研發(fā)方向發(fā)展，且隨著研究的不斷深入，助磨劑應(yīng)向產(chǎn)品系列化方向發(fā)展，以更好適應(yīng)熟料質(zhì)量及性質(zhì)、混合材品種及性質(zhì)、磨機(jī)規(guī)格及性能、產(chǎn)品性能要求等的變化。