納米SiO2-x水泥基復(fù)合材料的水化行為

2005-05-12 00:00
  納米二氧化硅微粉又稱“超微細(xì)白炭黑”,由于表面欠氧偏離了穩(wěn)態(tài)的硅氧結(jié)構(gòu),所以分子式寫成SiO2-x。近十幾年來,隨著納米SiO2-x應(yīng)用領(lǐng)域的深入,利用納米SiO2-x對(duì)水泥基材料的改性研究也處于方興未艾階段。有學(xué)者研究結(jié)果表明,納米SiO2-x是一種高活性摻合料,能有效用于水泥基材料中并發(fā)揮作用,摻納米SiO2-x后水泥石基體相的顯微結(jié)構(gòu)致密,C-S-H凝膠交織成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)缺陷顯著降低,混凝土集料界面過渡區(qū)的缺陷大大改善。
  眾所周知,水泥的水化反應(yīng)是造成砂漿與混凝土凝結(jié)和硬化的主要原因,進(jìn)而影響著材料的性能。因此,為了搞清納米SiO2-x對(duì)水泥基材料性能的影響,就必須研究和討論納米SiO2-x水泥復(fù)合材料的水化行為。但鮮有針對(duì)此問題進(jìn)行研究的報(bào)道,所以本文探討了納米SiO2-x對(duì)水泥水化進(jìn)程的影響。
1 試驗(yàn)與測(cè)試
1.1 原材料
  水泥:重慶騰輝地維水泥廠P.O42.5R水泥,化學(xué)成分見表1;
納米SiO2-x:浙江舟山明日納米材料有限公司生產(chǎn),主要性能指標(biāo)見表2,SEM照片見圖1-1;
  硅灰:貴州省遵義鐵合金廠,主要性質(zhì)指標(biāo)見表2,SEM照片見圖1-2;
  拌合水:自來水,符合《混凝土拌合用水標(biāo)準(zhǔn)》JGJ63-89。
1.2 試樣制備與性能測(cè)試
  實(shí)驗(yàn)中,將超細(xì)硅質(zhì)粉體(納米SiO2-x與硅灰)等量取代5%水泥熟料制成不同的水泥試樣。采用法國SETARAM公司生成的CALVET熱導(dǎo)式BT2.15Ⅱ型微量熱儀測(cè)試水泥的水化熱。測(cè)試條件:溫度25℃、靈敏度0.2μW、樣品質(zhì)量(0.5000±0.001)g、水灰比2:1。
  水泥漿體的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量與凝結(jié)時(shí)間按照GB/T1346—2001進(jìn)行測(cè)試。
2 結(jié)果與討論
2.1 試樣的水化溫升曲線
  水泥水化是一個(gè)放熱過程,故可以采用水化放熱曲線來研究水泥的水化反應(yīng)。圖2給出了空白水泥試樣(記為OP)、納米SiO2-x水泥基復(fù)合材料試樣(記為NS)與硅灰水泥基復(fù)合材料試樣(記為SF)在25℃(298K)溫度體系下的24h內(nèi)水化放熱速率曲線,圖中的A、B、C、D、E、F、G、H、I、J各點(diǎn)均為曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn),即水化階段的轉(zhuǎn)變點(diǎn)。參照硅酸鹽水泥水化特點(diǎn),可將圖2中水化放熱曲線劃分為5個(gè)階段,如表3所示。
  水泥一旦與水接觸,固體和液相之間就開始離子物質(zhì)的交換,使液相中鋁酸鈣、硫酸鹽和堿的濃度迅速增大,當(dāng)生成第一批水化產(chǎn)物時(shí),將放出大量的熱,并在未水化顆粒周圍生成半滲透的硅酸鹽水化物外殼,它使無水的表面與主液體隔開,因而產(chǎn)生誘導(dǎo)期,如圖2中OP曲線所示。在誘導(dǎo)期期間,液相中的Ca2+的濃度相對(duì)Ca(OH)2而言,達(dá)到了過飽和。接著,C-S-H和Ca(OH)2都開始成核并長大,此時(shí)包復(fù)層因滲透壓增大而破裂,水泥顆粒又進(jìn)一步溶解,即為加速期。水泥水化的減速階段主要是由于受到各種反應(yīng)物質(zhì)的擴(kuò)散,和反應(yīng)物在相對(duì)致密的孔隙系統(tǒng)的沉淀所控制。此時(shí),只要反應(yīng)物和空間允許,水化反應(yīng)生成的水化產(chǎn)物繼續(xù)沉淀在孔隙空間中。
  從圖2中可以發(fā)現(xiàn),納米SiO2-x加快了水泥早期水化的放熱速率,縮短了誘導(dǎo)期、加速期和減速期出現(xiàn)的時(shí)間,如7.7h后出現(xiàn)水泥水化第二放熱峰,而空白試樣則在9.4h之后出現(xiàn)。與之相比,硅灰的摻入降低了水化開始時(shí)的放熱速率,延長了誘導(dǎo)期、加速期和減速期出現(xiàn)的時(shí)間,第二放熱峰的出現(xiàn)發(fā)生了推遲。這顯然是因?yàn)榧{米SiO2-x的高火山灰活性在水化剛開始時(shí)就發(fā)生作用,水泥水化一經(jīng)生成Ca(OH)2,就與納米SiO2-x發(fā)生反應(yīng)而消耗,Ca(OH)2 的減少促進(jìn)了熟料進(jìn)一步水化,所以放熱速率升高,誘導(dǎo)期、加速期和減速期出現(xiàn)的時(shí)間縮短。此外,由于硅灰的火山灰活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于納米SiO2-x,且它的摻入減少了熟料的量,所以降低了水泥早期水化放熱速率。
2.2 試樣24h內(nèi)的水化放熱量
  水泥的水化熱及水化放熱速率是評(píng)判水泥性能的兩個(gè)重要參數(shù)。圖3給出了不同水泥復(fù)合試樣在24h內(nèi)的水化放熱量及累計(jì)水化放熱量與水化時(shí)間的關(guān)系。從圖3可以看出,在前12h早期水化過程中,納米SiO2-x的摻入大大增加了水泥的水化熱,而硅灰則使得水泥水化熱略微降低。在12~24h水化階段,納米SiO2-x水泥試樣的水化熱穩(wěn)步增加,但硅灰水泥復(fù)合試樣的水化熱迅速升高,并在16h左右其累計(jì)水化熱已超過納米SiO2-x水泥試樣。水化24h后,硅灰試樣24h累計(jì)水化放熱量最高,納米SiO2-x試樣次之,空白試樣最低。這說明納米SiO2-x能大大加快水泥水化放熱速率,且其試樣的累計(jì)水化放熱量要低于硅灰?guī)淼脑隽坑绊憽?br> 2.3 試樣的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量及凝結(jié)時(shí)間
  超細(xì)硅質(zhì)粉體對(duì)水泥漿體標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量的影響如表4所示。從表4可以看出,納米SiO2-x使得水泥漿體的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量急劇上升,硅灰試樣漿體的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量略微增加。由于納米SiO2-x或硅灰的摻入,水泥試樣中存在眾多的納米SiO2-x或硅灰的細(xì)小顆粒包圍在熟料顆粒周圍。超細(xì)粉體顆粒細(xì)小,表面能高,可能和熟料顆粒間發(fā)生弱的化學(xué)鍵作用,較易吸附在熟料顆粒周圍。它們的摻入雖然減少了一部分填充水,但卻大大增加了表層吸附水,加總起來就引起混合體系需水量的增加。此外,由于納米SiO2-x顆粒的比表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于硅灰顆粒,所以納米SiO2-x的摻入使混合體系需水量增加更多。
  從上述水化溫升曲線的分析看出:納米SiO2-x的摻入縮短了誘導(dǎo)期持續(xù)的時(shí)間,提前了第二放熱峰的出現(xiàn);而硅灰的摻入則延長了誘導(dǎo)期持續(xù)的時(shí)間,推遲了第二放熱峰的出現(xiàn)。眾所周知,水泥初凝時(shí)間基本上相當(dāng)于誘導(dǎo)期的結(jié)束,第二放熱峰的出現(xiàn)標(biāo)志著水泥終凝已過,開始硬化。這說明了納米SiO2-x的摻入會(huì)縮短凝結(jié)時(shí)間,硅灰的摻入會(huì)延長凝結(jié)時(shí)間。

3 結(jié)論
(1)納米SiO2-x加快了水泥早期水化的放熱速率,縮短了誘導(dǎo)期、加速期和減速期出現(xiàn)的時(shí)間,故促進(jìn)了水泥的凝結(jié)硬化,與之相比,硅灰的摻入則降低了水泥早期水化的放熱速率,延長了誘導(dǎo)期、加速期和減速期出現(xiàn)的時(shí)間,故水泥的凝結(jié)時(shí)間推遲。
(2)納米SiO2-x的摻入雖然增加了水泥前12h的水化放熱量,但24h內(nèi)的累計(jì)水化放熱量卻還低于硅灰試樣,盡管后者早期的水化熱較低。
(3)由于納米SiO2-x顆粒的比表面積非常大,表面活性強(qiáng),使得水泥漿體的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量大大增加。
參考文獻(xiàn):
[1] 葉青.納米SiO2與硅粉的火山灰活性的比較.混凝土, 2001(3):19~22.
[2] 王沖,蒲心誠,等.納米顆粒材料在水泥基材料中應(yīng)用的可行性研究.新型建筑材料,2003(2):22~23.
[3] 唐明,巴恒靜,等.納米級(jí)SiOx硅灰對(duì)水泥基材料的復(fù)合改性效應(yīng)研究.硅酸鹽學(xué)報(bào),2003,31(5):523~ 527.
[4] 嚴(yán)吳南,計(jì)麗珠,等.建筑材料性能學(xué).重慶:重慶大學(xué)出版社,1996.
[5] P.Barnes,等著.吳兆琦,汪瑞芬,等譯.水泥的結(jié)構(gòu)和性能.北京:中國建筑工業(yè)出版社,1991年.
摘自《中國水泥》2005年 03月號(hào)

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