吳東業(yè)：全面實(shí)施氮氧化物超低排放還為時(shí)過(guò)早

　　摘要：在不增加能耗及其他污染物的超低排放肯定是對(duì)大氣環(huán)境質(zhì)量有所改善，但在目前較為成熟的脫硝技術(shù)條件下，為達(dá)到超低排放勢(shì)必需要增加還原劑（NH₃）的使用量，會(huì)造成氨逃逸的增加、熟料能耗的增加和污染物的轉(zhuǎn)移排放。在實(shí)施過(guò)程中，應(yīng)加大投入研究以前端控制氮氧化物的產(chǎn)生量為主，而不是關(guān)注末端治理。逃逸1mg氨則會(huì)生成4.7mg的硝酸銨或3.9mg的硫酸銨，形成的PM2.5也會(huì)4.7倍或3.9倍的增長(zhǎng)。建議在排放標(biāo)準(zhǔn)的修訂時(shí)增設(shè)氨逃逸的在線監(jiān)測(cè)和要求。

　　引言

　　隨著國(guó)務(wù)院公開(kāi)發(fā)布《打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動(dòng)計(jì)劃》，要求“經(jīng)過(guò)3年努力，大幅減少主要大氣污染物排放總量，協(xié)同減少溫室氣體排放，進(jìn)一步明顯降低PM2.5濃度；到2020年，二氧化硫、氮氧化物排放總量分別比2015年下降15%以上；PM2.5未達(dá)標(biāo)地級(jí)及以上城市濃度比2015年下降18%以上?！备鞯蒯槍?duì)鋼鐵、建材、焦化、鑄造、有色、化工等高排放行業(yè)，分別制定了錯(cuò)峰生產(chǎn)方案，實(shí)施差別化管理措施，有的地方政府要求2020年底前，在產(chǎn)水泥熟料生產(chǎn)線通過(guò)采用抑制氮氧化物產(chǎn)生的工藝和原燃料等技術(shù)升級(jí)改造措施，降低氮氧化物排放濃度，嚴(yán)格控制在160mg/m?以下，達(dá)到水泥行業(yè)超低排放。在不增加能耗及其他污染物的超低排放肯定是對(duì)大氣環(huán)境質(zhì)量有所改善，但在目前較為成熟的脫硝技術(shù)條件下，為達(dá)到超低排放勢(shì)必需要增加還原劑的使用量，會(huì)造成氨逃逸的增加、熟料能耗的增加和污染物的轉(zhuǎn)移排放。在實(shí)施過(guò)程中，應(yīng)加大投入研究以前端控制氮氧化物的產(chǎn)生量為主，而不是關(guān)注末端治理。

　　1氨逃逸對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)

　　目前，水泥生產(chǎn)線脫氮仍大多使用氨還原劑脫氮，氨還原劑多使用氨水和尿素，氨水成本較低，使用較為廣泛，尤以選擇性非催化還原技術(shù)為主。所以氨逃逸在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中是不可避免的問(wèn)題，在氨水的運(yùn)輸、儲(chǔ)存和脫硝過(guò)程都會(huì)不同程度存在氨逃逸。

　　氨水為氣體氨的水溶液，氨極易揮發(fā)溢出，有強(qiáng)烈的刺激性氣味，具有燃燒和爆炸危險(xiǎn)性，具有職業(yè)健康危害。氨與酸反應(yīng)可生成銨鹽——硫酸銨、硝酸銨等，形成霧霾。PM2.5的化學(xué)組分由水溶性組分、含碳組分和無(wú)機(jī)元素組分組成，后兩種組分占比較小。水溶性組分是PM2.5的重要組成部分之一，一般占PM2.5質(zhì)量的20%-60%，其中SO_42-、N0_3-、NH₄₊等二次離子是PM2.5中主要的水溶性離子，其濃度占PM2.5質(zhì)量的三分之一左右，主要來(lái)源于氣態(tài)前體物SO₂、NO_x、和NH₃的二次轉(zhuǎn)化，其轉(zhuǎn)化率會(huì)受到溫度、濕度、大氣光化學(xué)反應(yīng)等因素，以及區(qū)域輸送的影響。所以氨逃逸對(duì)PM2.5有較大貢獻(xiàn)。

　　根據(jù)薛文博等《中國(guó)氨排放對(duì)PM2.5污染的影響》一文，基于WRF-CMAQ氣象化學(xué)耦合空氣質(zhì)量模型，定量模擬了氨排放對(duì)全國(guó)城市PM2.5濃度的影響。結(jié)果表明，氨排放對(duì)全國(guó)城市硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽及PM2.5年均濃度貢獻(xiàn)率分別為4.2%、99.8%、99.7%和29.8%，控制氨排放將有效降低PM2.5濃度，特別是可以顯著減少硝酸鹽和銨鹽污染。

　　根據(jù)大氣中二次形成硝酸銨的形成機(jī)理，主要有兩種途徑[3]：在NH₃充足的情況下，NO₂被·OH（羥自由基）氧化生成HNO₃，硝酸氣體或液體與NH3發(fā)生反應(yīng)生成硝酸氨；在NH₃不足的情況下，在顆粒物表面N₂O₅發(fā)生非均相水解反應(yīng)生成HNO₃，再與NH₃反應(yīng)生成硝酸氨。根據(jù)主反應(yīng)式（見(jiàn)2019年第三期《新世紀(jì)水泥導(dǎo)報(bào)》）可知，1g分子的氨可生成80/17g分子的硝酸銨或132/34g分子的硫酸銨，即逃逸1mg氨則會(huì)生成4.7mg的硝酸銨或3.9mg的硫酸銨，形成的PM2.5也會(huì)4.7倍或3.9倍的增長(zhǎng)。

　　2 水泥工廠的氨逃逸量及污染物的轉(zhuǎn)移排放量

　　在目前的水泥燒成技術(shù)條件下，靠前端控制技術(shù)達(dá)到氮氧化物的排放標(biāo)準(zhǔn)400mg/m³都很困難，大多數(shù)水泥工廠還是靠后端治理滿足排放要求，燒成控制較好的水泥工廠每噸熟料用氨量（按25%氨水計(jì)算）在1.5kg/t熟料，較高的用氨量甚至到了5kg/t熟料，一般用氨量為3.5kg/t熟料，窯尾廢氣氨逃逸一般在5~8mg/Nm₃。在沒(méi)有突破現(xiàn)有工藝技術(shù)的情況下進(jìn)行氮氧化物超低排放，勢(shì)必需要增加氨使用量和造成更多的氨逃逸。

　　根據(jù)國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì)公布的2017年建材行業(yè)運(yùn)行情況，2017年全國(guó)水泥產(chǎn)量231625萬(wàn)噸，按熟料產(chǎn)量為水泥產(chǎn)量的70%，達(dá)標(biāo)排放的一般水平估算，在氨逃逸5mg/Nm₃、熟料排氣量2.6 Nm₃/kg的情況下，我國(guó)水泥廠每年的氨逃逸量為：

　　2316250000×0.7×2600×0.000000005=21078（噸/年）

　　由此形成的以硝酸銨為主的PM2.5排放量則可達(dá)到99067（噸/年）。

　　作者在《水泥廠選擇性非催化還原技術(shù)脫硝的利與弊》一文中指出，在采用選擇性非催化還原技術(shù)脫硝時(shí)，還原劑會(huì)存在的職業(yè)健康危害，及在還原劑的生產(chǎn)過(guò)程會(huì)轉(zhuǎn)移排放相應(yīng)的有害廢氣進(jìn)行了詳細(xì)分析，以目前國(guó)內(nèi)常用的5000 t/d水泥熟料生產(chǎn)線為例，用液氨（或氨水）脫硝，噸熟料能耗增加1.90 kgce/t，增加SO₂排放量45.6 g/t，增加CO₂排放量4668.3 g/t，增加NOx排放量19.19 g/t；用尿素脫硝，噸熟料能耗增加2.40 kgce/t，增加SO₂排放量57.6 g/t，增加CO₂排放量7 025.2 g/t，增加NOx排放量24.24g/t。

　　根據(jù)噸熟料氨水（25%）用量3.5kg/tcl，則年氨水用量為：

　　2316250000×0.7×0.0035=5674813（噸/年）

　　根據(jù)合成氨單位產(chǎn)品綜合能耗限額限定值2200kgce/t，則生產(chǎn)氨水（25%）消耗標(biāo)煤量為：

　　5674813×2.2×25%=3121147（噸/年）

　　根據(jù)海螺對(duì)5000t/d生產(chǎn)線統(tǒng)計(jì)資料，脫硝需額外增加標(biāo)準(zhǔn)煤耗150kg/h，則由于氨水的噴入使水分蒸發(fā)和升溫需要增加的熟料標(biāo)準(zhǔn)煤耗為0.72kg/t熟料，脫硝過(guò)程致使水泥燒成煤耗增加量為：

　　2316250000×0.7×0.00072=1167390（噸/年）

　　由此，每年我國(guó)水泥工業(yè)為滿足目前的排放標(biāo)準(zhǔn)采用的選擇性非催化還原技術(shù)脫硝消耗的標(biāo)準(zhǔn)煤達(dá)到3121147+1167390=4288537t，按燃燒1t標(biāo)準(zhǔn)煤二氧化碳排放量2457kg/t計(jì)算，每年的脫硝轉(zhuǎn)移排放的CO₂排放量達(dá)1053萬(wàn)噸；按燃燒1t標(biāo)準(zhǔn)煤二氧化硫排放量24kg/t計(jì)算，每年的脫硝轉(zhuǎn)移排放的SO₂排放量達(dá)10萬(wàn)噸；按燃燒1t標(biāo)準(zhǔn)煤氮氧化物排放量為10.70kg/t計(jì)算，每年的脫硝轉(zhuǎn)移排放的NOx排放量達(dá)5萬(wàn)噸。

　　如果在現(xiàn)有的工藝技術(shù)條件下進(jìn)行氮氧化物超低排放，氨逃逸量和污染物轉(zhuǎn)移排放量將會(huì)成倍的增加。

　　3我國(guó)及國(guó)外氮氧化物排放標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)分析

　　我國(guó)《水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB4915-2013），對(duì)于氮氧化物（以NO2計(jì)）的排放限值標(biāo)準(zhǔn)為400mg/m³，重點(diǎn)區(qū)域則執(zhí)行特別排放限值標(biāo)準(zhǔn)320mg/m³。美國(guó)《硅酸鹽水泥廠排放標(biāo)準(zhǔn)》（EPA 40CFR 60 Subpart F），每噸熟料氮氧化物排放不超過(guò)1.50磅，約340mg/m³。歐盟《工業(yè)排放指令（綜合污染預(yù)防和控制）》（2010/75/EU），氮氧化物（以NO2計(jì)）的排放限值標(biāo)準(zhǔn)為450mg/m³。德國(guó)《空氣質(zhì)量控制技術(shù)指令》（TA luft），氮氧化物排放標(biāo)準(zhǔn)為0.50g/m³。日本《大氣污染防治法》將固定源排放氮氧化物控制根據(jù)不同行業(yè)要求為123~820mg/m³。由此可見(jiàn)，我國(guó)水泥工業(yè)對(duì)氮氧化物排放限值要求已經(jīng)較為嚴(yán)格。

　　水泥生產(chǎn)線脫硝是一項(xiàng)復(fù)雜的系統(tǒng)工程，首先受各種原燃材料成分的影響，各生產(chǎn)線設(shè)備配置和技術(shù)裝備水平也不盡相同，生產(chǎn)操作技術(shù)參數(shù)和控制指標(biāo)千差萬(wàn)別，為滿足對(duì)氮氧化物排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，就需要對(duì)燒成工藝進(jìn)行深入細(xì)致的分析，對(duì)各種原燃材料成分特性進(jìn)行透徹的研究，從解決氮氧化物的產(chǎn)生入手，建立高效低耗的脫硝系統(tǒng)，不能把重點(diǎn)放在如何后端治理。水泥排放標(biāo)準(zhǔn)是針對(duì)目前的技術(shù)水平和治理手段而制定的，隨著技術(shù)的進(jìn)步和發(fā)展，氮氧化物排放標(biāo)準(zhǔn)也會(huì)越來(lái)越嚴(yán)格，但就目前而言，提出氮氧化物超低排放還為時(shí)過(guò)早，至少在氮氧化物超低排放的同時(shí)，要兼顧氨逃逸和排放轉(zhuǎn)移問(wèn)題。

　　4水泥廠在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)

　　根據(jù)《排污單位自行監(jiān)測(cè)技術(shù)指南 水泥工業(yè)》（HJ848-2017），對(duì)水泥工廠有組織廢氣排放的監(jiān)測(cè)點(diǎn)位、指標(biāo)和頻次都作出了具體規(guī)定，要求自動(dòng)監(jiān)測(cè)的項(xiàng)目有：顆粒物、氮氧化物和二氧化硫，而對(duì)于氨的監(jiān)測(cè)只要求每季度一次監(jiān)測(cè)，氨排放并未列入在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)，未能引起環(huán)保部門(mén)足夠的重視。與氮氧化物相比，氨氣之所以不被重視的原因可能是以前的計(jì)算模型低估了氨氣的影響，由以上分析氨氣對(duì)PM2.5等大氣污染物的貢獻(xiàn)還是不容忽視的，起碼重視程度應(yīng)該提到相對(duì)于氮氧化物這種級(jí)別。目前，水泥工廠大氣污染物氨排放統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)還比較缺乏，建議在有關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)修訂時(shí)，應(yīng)針對(duì)采用氨脫硝技術(shù)的水泥工廠，同時(shí)要求進(jìn)行氨逃逸在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)，標(biāo)準(zhǔn)還應(yīng)對(duì)廢氣中的氨本底濃度與氨逃逸濃度區(qū)別對(duì)待。

　　5結(jié)束語(yǔ)

　　近年來(lái)，水泥工廠氮氧化物對(duì)大氣霧霾的影響已得到共識(shí)，因而各地相繼出臺(tái)氮氧化物超低排放政策措施，甚至有提出控制在50 mg/m³以下的呼聲，導(dǎo)致水泥窯脫氮用氨水量急劇增加，在沒(méi)有取得脫硝關(guān)鍵技術(shù)突破的情況下，氨逃逸就是一個(gè)不可回避的問(wèn)題，其對(duì)霧霾天氣形成的貢獻(xiàn)程度仍需深入研究。本文對(duì)氨逃逸形成PM2.5的化學(xué)反應(yīng)、形成條件、排放現(xiàn)狀、監(jiān)測(cè)技術(shù)以及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)等進(jìn)行概述，為以后的深入研究提供理論參考，并建議在排放標(biāo)準(zhǔn)的修訂時(shí)增設(shè)氨逃逸的在線監(jiān)測(cè)和要求。同時(shí)希望各研究機(jī)構(gòu)加大科研投入，在今后的水泥生產(chǎn)技術(shù)有所突破，盡量從源頭上控制氮氧化物的產(chǎn)生，使我國(guó)PM2.5的污染能得到全面的控制并改善，讓水泥工業(yè)成為清潔生產(chǎn)的典范。