MgO對水泥熟料煅燒的影響

  水泥熟料主要成份是CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3等四種化合物,次要成份為MgO、R2O、SO3等化合物,而其中MgO含量允許達到5%,是次要成份中含量最多的一種。通常人們認(rèn)為MgO影響水泥產(chǎn)品的安定性,規(guī)定了限制值,但實際上MgO在一定程度影響著熟料的煅燒,這種情況往往被忽視?,F(xiàn)根據(jù)國內(nèi)外的研究成果及工廠生產(chǎn)實踐,討論MgO對熟料煅燒及其產(chǎn)品性能的影響,供有關(guān)技術(shù)人員參考。
  1、水泥原料中的MgO
  水泥生產(chǎn)中,生料中的MgO主要來源于石灰石中的鎂質(zhì)礦物,這些礦物主要以硅酸鎂、白云石、菱鎂礦、鐵白云石等不同類型存在。當(dāng)石灰石中MgO以硅酸鎂形式存在時,可獲得均勻分布和細(xì)?。?~5μm)的方鎂石晶體,而以白云石或菱鎂礦形式存在時,易生成粗大(25~30μm)的方鎂石晶體。我院曾對不同年代所形成的石灰石中MgO含量對熟料強度的影響進行了測試,發(fā)現(xiàn)石灰石中MgO的含量對熟料強度有一定的影響,總的趨勢是石灰石中MgO含量越高,則熟料強度越低。根據(jù)試驗研究,鎂質(zhì)礦物中MgCO3的分解溫度為660~700℃,白云石Mg(CO32的分解溫度為800℃,而石灰石中CaCO3分解溫度接近900℃。在水泥熟料生產(chǎn)過程中,MgO較CaO先形成。
  2、MgO對熟料煅燒的影響
  熟料煅燒時,約有2%的MgO和熟料礦物結(jié)合成固熔體,此類固熔體甚多,例如CaO·MgO·SiO2、2CaO·MgO·SiO2、2CaO·MgO·2SiO2、3CaO·MgO·2SiO、7CaO·MgO·2Al2O3、3CaO·MgO·2Al2O3、MgO·Al2O3、MgO·Fe2O3以及C3MS2等,此類化合物的穩(wěn)定溫度在1200~1350℃,同時它還可能含有一些微量元素。在溫度超過1400℃以上時,MgO的化合物會分解,且從熔融物中結(jié)晶出來。當(dāng)熟料中含有少量細(xì)小方鎂石晶格的MgO時,它能降低熟料液相生成溫度,增加液相數(shù)量,降低液相粘度,增加液相表面張力,有利于熟料形成和結(jié)粒,也有利于C3S的生成,還能改善熟料色澤。粗大方鎂石晶體的MgO超過2%時,則易形成方鎂石晶體,導(dǎo)致熟料安定性不良。而當(dāng)氧化鎂含量過高時,則易生成大塊、結(jié)圈和結(jié)厚窯皮,以及表面呈液相的熟料顆粒,此類熟料易損壞篦冷機篦板。
  3、MgO對熟料結(jié)粒的影響
  3.1  影響熟料結(jié)粒的因素
  窯內(nèi)熟料顆粒是在液相(有些資料稱熔體)作用下形成的,液相在晶體外形成毛細(xì)管橋。液相毛細(xì)管橋起到兩個作用:一是使顆粒結(jié)合在一起,另一作用是作為中間介質(zhì),使CaO和C2S在熔融態(tài)內(nèi)擴散生成C3S,顆粒的強度取決于毛細(xì)管橋的強度,橋的強度即連接顆粒的力隨液相表面張力和顆粒直徑的降低而增加。毛細(xì)管橋的數(shù)量又和顆粒直徑的平方根成反比。要結(jié)好粒,必須有足夠的液相,并要求顆粒在液相內(nèi)分布均勻,形成較高的表面張力,較低的液相粘度,適宜的結(jié)粒時間和溫度等。
  3.2  MgO對液相性質(zhì)的影響
  3.2.1  液相量
  熟料液相量太少不易結(jié)粒,太多易結(jié)成致密的大塊熟料。液相量與液相中所含的Al2O3、Fe2O3、K2O、Na2O、MgO含量有關(guān)。從近年來國外發(fā)表的液相量計算公式中,MgO的系數(shù)得以提高,說明MgO對液相量有較大的影響,與Fe2O3的系數(shù)接近。其計算公式為:
  1400℃時液相量
  L=3.0Al2O3+2.25Fe2O3+K2O+Na2O+MgO
  液相量在25~28%時,對結(jié)粒最有利。
  當(dāng)MgO含量超過2%以上的值乘以系數(shù)1.5。
  3.2.2  液相表面張力
  液相表面張力是液相的重要性質(zhì),與結(jié)粒有著直接的關(guān)系。液相表面張力增大易結(jié)粒,熟料顆粒的大小與液相表面張力呈良好的線性關(guān)系(見圖1)


                                       圖1  回轉(zhuǎn)窯內(nèi)熟料最終尺寸與液相表面張力的關(guān)系
  液相的表面張力與元素外層電子的負(fù)電性有關(guān)(見圖2),有些元素如K、Cl、S的表面張力值較低,不利于結(jié)粒;而Mg、Al等元素的表面張力值較高,有利于結(jié)粒。

                                                                   圖2  液相粘度和表面張力的影響
  3.2.3  液相粘度
  不同成分熟料的液相粘度值是不同的,一般說來液相粘度值減少,有利于CaO和C2S在液相內(nèi)擴散生成C3S,也易結(jié)粒,液相粘度與溫度有關(guān),隨溫度上升而下降。
  幾種元素共存的液相粘度值并非單元素的液相粘度值的疊加。
  近年來,國內(nèi)一些單位相繼發(fā)表了MgO、R2O、SO3對結(jié)皮和結(jié)粒有較大影響的報導(dǎo)。為解釋此現(xiàn)象,現(xiàn)將MgO-R2O-SO3復(fù)合存在時液相等粘度線示于圖3。從圖3來看,R2O含量增加,粘度值增加較大,不利于結(jié)粒;SO3含量增加,粘度值降低,但SO3的粘度值較R2O低得多,因此SO3存在時結(jié)粒有所改善;若R2O、SO3均存在時,MgO含量增加,液相粘度值大大降低,有利于結(jié)粒。

                                                圖3  MgO-R2O-SO3復(fù)合存在時液相等粘度線
  液相的粘度與元素外層電子的負(fù)電性有關(guān),液相粘度按它們堿性降低的次序(K-Na-Ca-Mg)逐漸降低,MgO僅對液相粘度有適當(dāng)?shù)南陆担ㄒ妶D2)
  從一些實驗來看,在煅燒的熟料成份中,適量加入Mg2+、SO32-、K-等離子后,熟料的液相表面張力和粘度均發(fā)生變化。Ocoknh所進行的研究表明,熟料在1450℃含25~35%液相時,粘度為0.16Pa.S,表面張力0.58N/m,加入MgO等化合物后的液相表面張力和液相粘度均發(fā)生變化,影響著熟料的結(jié)粒(見表1)。此外,除MgO含量對液相表面張力和液相粘度有影響外,還需考慮液相內(nèi)其他成份的因素。

                                              表1     一些氧化物對液相粘度和表面張力的影響
  4、MgO對熟料強度的影響
  MgO存在于熟料內(nèi),會影響CaO的數(shù)量,因而MgO在一定程度影響熟料的強度。為緩和MgO對熟料強度的影響,在水泥熟料生產(chǎn)中,應(yīng)盡量提高石灰飽和系數(shù)KH和硅酸率SM值,相應(yīng)提高C3S和C2S的含量,以提高熟料的強度。
  5、MgO對產(chǎn)品安定性的影響
  在硅酸鹽水泥熟料中,MgO的固熔體總量可達2%,多余的MgO即結(jié)晶出來呈游離狀方鎂石,就會產(chǎn)生有害作用。
  熟料中方鎂石晶體的生成速度與鎂礦物的分解溫度有關(guān),分解溫度越低,晶體生長的機遇越大??偟恼f來,白云石等高鎂原料分解溫度較高,易生成大晶格的MgO。
  方鎂石結(jié)晶大小隨冷卻速度不同而變化,快冷時結(jié)晶細(xì)小,方鎂石水化緩慢,要幾個月甚至幾年才明顯起來,水化生成Mg(OH)2時,體積膨脹148%,導(dǎo)致安定性不良。方鎂石膨脹的嚴(yán)重程度與其含量、晶體尺寸等都有關(guān)系,方鎂石晶體小于1μm且含量為5%時,只引起輕微膨脹,方鎂石晶體為5-7μm且含量為3%時,會引起嚴(yán)重膨脹。
  6、緩和MgO對生產(chǎn)和產(chǎn)品質(zhì)量的影響
  生料的主要成份為CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3四種,在熟料煅燒過程中,主要受由上述四種氧化物組成計算的石灰飽和系數(shù)KH、硅酸率SM、鋁氧率AM以及SiO2、CaCO3等顆粒級配的影響,也就是生料的易燒性決定了燒成工況。但是MgO含量較高時,對熟料液相量、液相表面張力、液相粘度以及熟料煅燒溫度、熟料結(jié)粒、強度以及窯內(nèi)結(jié)圈、結(jié)皮等均有影響。若生產(chǎn)過程中,出現(xiàn)MgO的影響,應(yīng)從以下幾個方面采取減緩措施。
  6.1  做好生料配料和均化工作:
  國外公司在研究中提出,在含有MgO的生料內(nèi),石灰飽和系數(shù)應(yīng)作如下調(diào)整:
  LSF=100CaO/(2.80SiO2+1.18Al2O3+0.65Fe2O3)(不含MgO)
  LSF=100(CaO+0.75MgO)/(2.80SiO2+1.18Al2O3+0.65Fe2O3)(MgO<2%)
  LSF=100(CaO +1.150 MgO)/(2.80SiO2+1.18Al2O3+0.65Fe2O3)(MgO>2%)
  做好原料的均化,確保生料中MgO含量均勻入窯。
  6.2  控制合適的液相量、液相表面張力、液相粘度
  液相量是熟料結(jié)粒的重要因素,在計算液相量時,應(yīng)注意MgO超過2%時的校正系數(shù),還應(yīng)考慮堿含量的因素。為緩和MgO對液相量的影響,在提高熟料質(zhì)量的前提下,適當(dāng)提高石灰飽和系數(shù)KH及硅酸率SM值,減少Al2O3和Fe2O3的含量,減緩MgO對液相量的影響,相應(yīng)減緩結(jié)大球的趨勢。同時KH值和SM值增加,增加了CaO、SiO2的含量,也增加了C3S和C2S的生成量及熟料煅燒溫度,有利于提高熟料強度。
  MgO含量在一定程度影響液相表面張力和液相粘度,影響熟料結(jié)粒。在生產(chǎn)過程中,當(dāng)出現(xiàn)液相表面張力和液相粘度造成熟料結(jié)大球或過細(xì)的粉塵熟料時,在調(diào)節(jié)措施中,可考慮通過調(diào)整配料率值對MgO含量進行調(diào)節(jié),但應(yīng)考慮原、燃料帶入的堿化物、硫化物等微量元素的影響。
  由于各生產(chǎn)線的生料成份不同、配料率值不同,SiO2、CaCO3等顆粒級配不同,MgO的數(shù)量及晶體大小不同,堿(R2O)、SO3及微量元素的含量也不一致,再加上液相量、液相表面張力,液相粘度取樣和測定的困難,很難在實際生產(chǎn)中進行計算和測試,只能通過分析、判斷進行測算,試燒后進行生產(chǎn)。從國內(nèi)一些MgO含量較高的生產(chǎn)線的生產(chǎn)情況來看,通過調(diào)整KH和SM值,均能生產(chǎn)結(jié)粒較好且強度較高的熟料,總體情況總結(jié)如下:
 ?。?) 生料中MgO含量較高且易燒性較好、SiO2的易磨性好且顆粒較細(xì)、堿含量與硫含量對液相粘度影響不大時,C2S有利于與CaO結(jié)合生成C3S,則SM值可提高至3.60以上,在生產(chǎn)過程中結(jié)粒均齊,f-CaO含量較低,熟料強度較高。
 ?。?) 生料中MgO含量較高但易燒性較差、SiO2的易磨性差且顆粒較粗、此外原料中帶入的堿含量較高時,對液相粘度影響較大,不利于液相內(nèi)的C2S與f-CaO結(jié)合生成C3S。在生產(chǎn)過程中,為緩和MgO對液相量的影響,可提高SM值;但SM值提高后,更不利于生成C3S,易使f-CaO含量偏高;為降低f-CaO含量,生產(chǎn)時提高燒成溫度,但又易增大C3S的晶格易形成飛砂料,不利于熟料強度的提高;這種工況,SM值是很難提高的。
  以上情況表明,各條生產(chǎn)線的生料易燒性不一致,其顆粒級配也不一致,石灰石中MgO含量不等且晶體大小有別,另外帶入生料的原燃料中堿含量也不一致,此時只能結(jié)合實際狀況,通過分析,找出優(yōu)化點,來提高熟料強度。
  6.3  操作措施
 ?。?) 在生產(chǎn)過程中,加大窯尾風(fēng)機風(fēng)量,盡量減少窯內(nèi)還原氣氛,避免硫酸鹽在還原氣氛下分解造成窯后部結(jié)長厚窯皮,減緩MgO含量較高窯料出現(xiàn)結(jié)圈、結(jié)蛋從而進一步加劇窯內(nèi)通風(fēng)不良、還原氣氛加重的惡性操作狀況的產(chǎn)生。
 ?。?) 適當(dāng)加快窯速,減少結(jié)厚窯皮的趨勢。
 ?。?) 避免窯頭過燒,減少表面帶液相的大塊熟料落入篦冷機內(nèi)損壞前端篦板,或形成表面帶液相的大晶格粉狀熟料在冷卻機進料口處粘結(jié)成雪人的事故。
 ?。?) 加強篦冷機前端通風(fēng),一方面使熟料急冷,有利于形成小晶格的MgO礦物,相應(yīng)減緩MgO水化的膨脹影響;另一方面將表面帶液相的料球固化,避免篦板過熱損壞。
  結(jié)束語
  MgO是熟料礦物中最多的次要化合物,對熟料煅燒、結(jié)粒、強度以及安定性帶來影響。在生產(chǎn)過程中,當(dāng)遇到MgO含量偏高對水泥熟料煅燒造成影響時,應(yīng)分析生料的易燒性及顆粒級配,結(jié)合MgO的含量以及原、燃料帶入的堿(R2O)、SO3的狀況,作出判斷,進行測算,并對熟料率值進行調(diào)整,進行必要的測試和試燒,在取得成功的基礎(chǔ)上,進行工業(yè)化生產(chǎn),必將使系統(tǒng)呈現(xiàn)工藝事故率低、產(chǎn)品優(yōu)質(zhì)高產(chǎn)、低消耗的良性生產(chǎn)狀況。

編輯:姜立東

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2024-12-23 10:00:00