高純鋁酸鈣水泥的生產(chǎn)和性能

　　1 簡介

　　鋁酸鈣水泥的發(fā)展歷史悠久，且有很好的文字記載，距今已有150年。Kopanda和MacZura^[1]很好的總結(jié)了它的發(fā)展。鋁酸鈣水泥最初發(fā)展起來是因為它的耐化學(xué)性，而后來的快速發(fā)展是因為它的較高的早期強度。有幾個鋁酸鈣水泥在耐火材料上應(yīng)用的例子（例如坩堝），但是廣泛作為耐火材料澆注料的結(jié)合劑的應(yīng)用是在20世紀20年代。隨著鋁酸鈣水泥在耐火材料上的普遍應(yīng)用，傳統(tǒng)40%-50%氧化鋁水泥的耐火性能成為了一個局限的因素，為了克服這一缺點，在20世紀50年代中期發(fā)展了高純鋁酸鈣水泥。這些高純鋁酸鈣水泥的普及大大增加了它在用于苛刻耐磨條件下的不定形耐火材料上的使用。盡管鋁酸鈣水泥在建筑上有很多應(yīng)用，但它主要應(yīng)用與不定形耐火材料。

　　含70%和80%的氧化鋁的鋁酸鈣水泥促進了不定形技術(shù)在全世界的發(fā)展。然而在20世紀70年代早期，70%鋁酸鈣水泥成為低水泥澆注料發(fā)展的主導(dǎo)水泥。低加水量，自流平，振動和濕式噴射等澆注新技術(shù)要求澆注料有復(fù)雜的配方，含有許多組分。這些澆注料對水泥性能的要求更加嚴格了，高純70%鋁酸鈣水泥的應(yīng)用就

　　增加了。在許多苛刻的耐火材料應(yīng)用中，為了降低配方中CaO的整體含量，CaO和含氧化硅的耐火骨料結(jié)合時會產(chǎn)生低熔點相，所以水泥的整體用量在持續(xù)減少。

　　另一種關(guān)鍵的原材料硅微粉的普及在高性能低水泥澆注料的發(fā)展中也是一個主要因素。然而這些原材料以細粉的方式加入到澆注料中會導(dǎo)致基質(zhì)相互作用，因為鋁酸鈣水泥的水化會受到一些因素的影響，例如pH值和有機污染物的出現(xiàn)。硅微粉的質(zhì)量會大大影響鋁酸鈣水泥的水化。隨著硅灰等級的種類和數(shù)量的增加，硅微粉和水泥之間的相互作用對不定形耐火材料的沉降和流動的控制造成了影響。

　　2 生產(chǎn)

　　高純鋁酸鈣水泥通常在回轉(zhuǎn)窯中燒結(jié)制造，見圖1。這與純度較低的鋁酸鈣水泥通過熔融途徑制造是不同的。美鋁世界氧化鋁分廠在鹿特丹廠（荷蘭）生產(chǎn)高純鋁酸鈣水泥。2001年下決心把全球的水泥生產(chǎn)聚集在這個廠，為全球水泥市場提供一致的鋁酸鈣水泥。鹿特丹廠有先進的生產(chǎn)控制，利用美鋁生產(chǎn)系統(tǒng)(APS)確保產(chǎn)品的一致性，以最低的成本價格送給需要的顧客。APS利用專用的材料流動途徑，基于從下游過程獲取信號，擁有中轉(zhuǎn)儲存口，實現(xiàn)管理生產(chǎn)滿足顧客的需求^[2] 。

　　70%鋁酸鈣水通常使用高純原材料制造，例如低硅含石灰化合物和活性氧化鋁。當然使用純度較低的原材料也可以生產(chǎn)70%鋁酸鈣水泥，但給料的不一致性會導(dǎo)致成品性能的可變性，依次生產(chǎn)一致的不定形耐火材料也很困難了。

　　70%鋁酸鈣水泥的生產(chǎn)過程表面上很簡單。高純原料被混合，一起研磨，喂入回轉(zhuǎn)窯。原材料很容易被燒結(jié)生成水泥熟料。石灰和氧化鋁化合物反應(yīng)生成許多水泥相(圖2),主要是CA (一鋁酸鈣)和CA₂ (二鋁酸鈣)。 雜質(zhì)，尤其是SiO₂， TiO₂ 和Fe₂O₃ (S, T, F)，會對這些相的量和比例有很顯著的影響，依次會導(dǎo)致水泥性能的不一致性。這是因為這些雜質(zhì)和氧化鈣和氧化鋁優(yōu)先反應(yīng)，一般生成非水合化合物，例如鈦酸鈣、鋁鐵鈣、鋁硅鈣，這樣就減少了適當?shù)乃嗨璧匿X酸鈣的量，對沉降時間和強度的發(fā)展產(chǎn)生了影響。

　　3 質(zhì)量

　　美鋁生產(chǎn)四個等級的70%水泥，應(yīng)用于不同的場合。CA-14水泥是傳統(tǒng)的70%水泥，然而CA-270是一種具有不同礦物結(jié)構(gòu)和顆粒尺寸分布的70%水泥，需要發(fā)展成為低需水量和高熱態(tài)強度的水泥。CA-270的發(fā)展需要能在很穩(wěn)定的情況下精確控制熟料的生產(chǎn)。美鋁轉(zhuǎn)化已有的知識，能改善熟料的工藝過程，能精確控制CA-14水泥關(guān)于可工作時間和沉降時間的性能?，F(xiàn)在提供的CA-14有三種嚴格控制的等級，它們的可工作時間不同，見圖3。三個等級被命名為CA-14S (S表示夏天等級， 水泥的沉降相對較慢)，CA-14M (M代表中級)和CA-14W(W代表冬天等級，沉降相對較快)。測試性能的范圍比先前提到的更加嚴格，要求水泥之間保持好的一致性。CA-14性能的控制沒有使用任何化學(xué)添加劑，僅通過水泥相的不同相對比值來控制^[3] 。

　　為了闡明等級之間的不同，使用三個獨立的標準耐火配方來測試CA-14：美鋁的Nortab測試熟料，硅酸鋁低水泥振動澆注料，板狀剛玉自流澆注料。

　　因為標準的測試方法常用于對比波特蘭水泥的類型和等級，開發(fā)Nortab測試熟料來標準化美鋁實驗室和我們顧客評價鋁酸鈣水泥質(zhì)量的測試方法。美鋁也利用澆注料熱發(fā)展（放熱）的測試來研究水泥在沉降和硬化過程中反應(yīng)產(chǎn)生熱的發(fā)展。熱發(fā)展對時間的曲線上有兩點尤其重要。放熱開始是澆注料的溫度開始上升的時間，對應(yīng)于可工作時間的結(jié)束。最大放熱是溫度上升到最高的時間，對應(yīng)于硬化，澆注料有足夠的強度可以脫模^[4] 。為了證明特殊原材料概念，美鋁開發(fā)了非常接近耐火材料工業(yè)配方的測試料。這里使用的兩種配方(Mulcoa VIB和SFL 204)是這些測試料的典型，被用于全球美鋁應(yīng)用實驗室。

　　圖4-6表明了用于控制單個混合料的性能的水泥的類型?？偟膩碚f，混合料的性能依賴于水泥的類型，例如，當加入的水泥從CA-14W(快)變?yōu)镃A-14S(慢)，混合料的性能作相似的改變。當耐火材料制造商不得不制造用于環(huán)境條件變化很大（炎熱的夏季和寒冷的冬天）的澆注料時，不能低估這種控制的重要性。

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　　材料的純度對性能的控制是非常重要的，尤其是熱態(tài)性能（蠕變和高溫抗折強度）。在維持實際成本的情況下，用純度最高的原材料設(shè)計CA-14和CA-270。CA-14和CA-270與其他常見的70%水泥的對比表明即使很少的雜質(zhì)也會對高溫強度產(chǎn)生很大的影響（甚至對僅含5%CA水泥的低水泥澆注料來說），擴展來說，對所有的高溫性能都有影響，見圖7。雜質(zhì)含量增加1%，高溫抗折強度大約下降80%。

　　4 澆注料配方

　　目前含活性氧化鋁或硅微粉（硅灰）的低水泥澆注料需要強的分散系統(tǒng)，分散系統(tǒng)的出現(xiàn)在低水泥澆注料里引起了另一方面的交互作用。美鋁公司開發(fā)了分散氧化鋁去優(yōu)化在不同的環(huán)境溫度下澆注料的流動和沉降行為，見圖8。眾所周知，加水量的減少會改善耐火澆注料的物理性能，因為材料各組分之間的堆積變得更加緊密，氣孔率也降低了。然而，在正常情況下，需水量有一個限度，低于它澆注料不會流動。美鋁公司的分散劑與傳統(tǒng)分散劑相比降低了需水量，在不同溫度下對澆注料的流動和沉降行為有更好的控制。

　　圖9是通過對放熱反應(yīng)的測量，控制板狀剛玉自流澆注料的沉降和硬化，澆注料具有不同的延遲分散和加速分散氧化鋁的比值。ADS 3的延遲效果比ADS 1的強，ADW 1是加速分散的。純ADS 3能使?jié)沧⒘嫌啦怀两怠?

　　許多年以來，低水泥澆注料的傳統(tǒng)添加劑沒有什么變化，都是一些化學(xué)物質(zhì)，磷酸鹽作為反絮凝劑，典型的六偏磷酸鈉或三聚磷酸鈉，減水劑例如檸檬酸或檸檬酸鈉，偶爾也用加速劑，例如鋰鹽來克服其他添加劑的延遲效果。Banerjee綜述了各種添加劑對澆注料性能的影響^[5] 。添加劑的優(yōu)點已經(jīng)被證明了。然而缺點是對這些材料的需求量非常小。僅需千分之幾就可以明顯改變澆注料的沉降和流動。首先關(guān)注的是在配料過程中如何使添加劑物理分散在整個干的澆注料里。因為分散氧化鋁是非常細的活性氧化鋁，它與有機組分混合，它就表現(xiàn)為一個載體，使分散劑更加均勻的混合在澆注料里。分散氧化鋁系統(tǒng)要求添加劑的整體加入量增大，這樣混合更加充分，澆注料的一致性被大大改善了。

　　當分散氧化鋁與70%鋁酸鈣水泥結(jié)合使用時，它的效果就不同了。分散氧化鋁與等量的傳統(tǒng)磷酸鹽/檸檬酸鹽系統(tǒng)相比，能大大降低加水量。圖10表明當這兩種系統(tǒng)轉(zhuǎn)換時，需水量減少了。因此物理性能被明顯改善了。我們關(guān)心這樣致密的澆注料的抗熱震性怎么樣呢？然而抗熱震性測試表明這樣配方的澆注料熱震20次后沒有變形。

　　原始的分散氧化鋁ADS 1，ADS 3，ADW 1在含硅微粉的系統(tǒng)中效果不好。因為這些系統(tǒng)是低水泥和超低水泥澆注料的重要配方，所以開發(fā)了新的分散氧化鋁與含硅微粉的系統(tǒng)匹配。通過含3%硅微粉的板狀剛玉基自流澆注料測試了分散劑M-ADS 1和M-ADW 1，見圖11。具有不同的加速分散和延緩分散氧化鋁比值的澆注。

　　料的放熱曲線表明，含與氧化硅相容的分散氧化鋁的產(chǎn)品的沉降和硬化的控制與含有其他分散氧化鋁產(chǎn)品的控制是相似的。

　　5 氧化硅純度的影響

　　一段時間以來人們清楚的認識到當代的低水泥澆注料要求對沉降過程要精確控制，它受所加硅微粉的化學(xué)純度的影響非常大^[6] 。硅微粉的純度以及它對低水泥澆注料系統(tǒng)的影響在耐用的澆注料的發(fā)展上起非常重要的作用。從下面的圖中可以看到低純硅灰對控制澆注料流動和沉降行為的影響。這些硅灰被一起加入到莫來石基澆注料配方中（圖12），一種配方使用快凝水泥 (CA-14W)，一種使用慢凝水泥(CA-14S)。三個等級的硅微粉的最大區(qū)別是它們的化學(xué)純度不同，總氧化硅含量從相對較低(94% SiO₂ )到相對較高(>98%)變化。值得關(guān)注的一點是分散氧化鋁可通過調(diào)節(jié)克服低純硅微粉對沉降和流動行為的不良影響，見圖13-14。還要注意的一點是即使硅微粉的純度降低對澆注料的沉降和流動特征有很大的影響，這也可以通過正確選擇水泥和使用分散氧化鋁來克服。

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　　6 總結(jié)

　　改善了70%鋁酸鈣水泥的生產(chǎn)過程，實現(xiàn)了對水泥熟料物相發(fā)展的緊密控制。從而實現(xiàn)對水泥性能的精確控制，這對于當代高性能耐火澆注料使用這些水泥來說是非常重要的。尤其是對沉降和流動特征的控制促進了高流動澆注料的發(fā)展。穩(wěn)定的水泥質(zhì)量和分散氧化鋁使?jié)沧⒘系呐浞胶莒`活，能夠克服其他原材料例如低純硅微粉帶來的矛盾。

　　參考文獻

　　1) Kopanda, J. E., MacZura, G.; Production Processes, Properties and Applications for Calcium Aluminate Cements,Alumina Chemicals Science and Technology handbook, ed. LeRoy D. Hart, American Ceramic Society 1990, pp 171-181

　　2) Post, P. E., van Garsel, D. and Kriechbaum, G. W.; ABS-a new way to optimize business and manufacturing efficiency; 43.International Colloqium on Refractories, Aachen 2000, pp 51-56

　　3) Van Garsel, D., van der Heijden, J., Kockegey- Lorenz, R., Kriechbaum, G. W.; New Developments in Calcium Aluminate Cements and in Dispersing Aluminas for Microsilica-Containing Castable Systems, XIII Conference on Refractories, Prague 2000

　　4) Fentiman, C. H., George, C. M., Montgomery, R. G. J.; The Heat Evolution Test for Setting Time of Cements and Castables, New Developments In Monolithic Refractories, ed R. E. Fisher, American Ceramic Society 1985, pp 131-135

　　5)Banerjee, S.; Monolithic Refractories, A Comprehensive Handbook, World Scientific Publishing Co., 1998

　　6) Mosberg, T., Sandberg, B.; Use of Microsilica in Binder Systems for Ultra-low and Cement-free Castables and Basic “Cement-Free”Castables; Advances in Refractories Technology, ed R. E. Fisher, American Ceramic Society,1989