混凝土礦物外加劑作用機理及關鍵技術

　　摘要：礦物外加劑為當今世界公認的生態(tài)環(huán)境膠凝材料。本文對幾種常見的礦物外加劑進行了綜合研究與應用進展分析，闡述了礦物外加劑改善混凝土力學行為、流變性及耐久性的作用機理，并根據其作用機理對礦物外加劑生產關鍵技術及應用技術進行了解析，并展望了礦物外加劑的發(fā)展趨勢。 礦物外加劑是廢渣資源化的生態(tài)環(huán)境膠凝材料，是國家重點引導推廣生產和使用的生態(tài)建筑材料，并且已制定了產品技術標準。 礦物外加劑分為：礦渣微粉、粉煤灰微粉、沸石微粉、硅灰及其它天然礦物或人造礦物材料。 礦物外加劑作為生態(tài)環(huán)境輔助膠凝材料主要用途如下： (1)水泥特殊混合材；(2)建筑砂漿輔助膠凝材料；(3)混凝土輔助膠凝材料；(4)建筑功能外加劑。

　　1 礦物外加劑研究與應用

　　1.1 我國礦物外加劑的發(fā)展

　　我國礦物外加劑的發(fā)展經歷了以下三個階段：

　　(1)初級階段-- 摻合料

　　20世紀70年代初～80年代中為礦物外加劑的初級階段，該階段礦物外加劑標志性成就是粉煤灰作為摻合料用于預拌混凝土，粉煤灰超量替代水泥，比例為10%～25%，其主要作用效果是改善泵送混凝土的流變性，降低混凝土成本。 (

　　2)成熟階段-- 礦物外加劑

　　20 世紀80 年代中～90 年代末，礦物外加劑發(fā)展進入了成熟階段，其標志性成就有：a ）硅灰作為礦物外加劑配制高強、超高強混凝土，摻量為水泥的5%～15%；b)礦渣微粉作為礦物外加劑等量替代水泥20%～60%，配制高強、超高強大流動度，高耐久性混凝土。 上述礦物外加劑的作用效果為：改善混凝土力學性能；改善混凝土流變性；改善混凝土耐久性。

　　(3)創(chuàng)新階段-- 特殊功能礦物外加劑

　　進入21 世紀,礦物外加劑進入了創(chuàng)新發(fā)展階段，其標志性成就是特殊功能礦物外加劑作為混凝土第六組分，賦予混凝土特殊功能，配制出多功能的混凝土；如建筑保溫功能混凝土、環(huán)境調濕功能混凝土、環(huán)境吸波混凝土、電磁波屏蔽混凝土等。其功能特征是環(huán)境生態(tài)型建筑材料，產品科技含量高。

　　1.2 我國礦物外加劑生產與應用技術發(fā)展

　　1998 年上海市頒布了國內第一個礦渣微粉地方標準《砂漿、混凝土用?；V渣微粉》，1999年國家標準《砂漿、混凝土用粒化高爐礦渣微粉》頒布，2000年國內第一個礦渣微粉應用技術規(guī)程《高爐礦渣微粉應用技術規(guī)程》( 上海市地方標準) 頒布；2002年國家標準《高強、高性能混凝土用礦物外加劑》頒布，該標準正式將礦渣微粉命名為“礦物外加劑”納入混凝土第六組分。國家標準的制定并實施標志著礦物外加劑技術進入了成熟的應用階段，是國家引導的發(fā)展產業(yè)。2000年度由混凝土材料研究國家重點實驗室(同濟大學)研究開發(fā)的“高性能混凝土復合摻合料”獲得國家科技部、國家建設部等五部頒發(fā)的國家重點新產品證書，列入國家重點新產品推廣計劃。近年來，國內許多大專院校、科研單位、大型鋼鐵和建材建工企業(yè)開始并重視混凝土材料研究。近年根據建設工程的需求，開發(fā)了許多高性能材料；如高性能海工混凝土用礦物外加劑和道路混凝土用礦物外加劑。

　　目前國內工業(yè)化生產的礦物外加劑種類有：礦渣微粉、粉煤灰微粉、沸石微粉、硅灰及上述種類復合礦物外加劑，其中礦渣微粉和粉煤灰微粉的生產應用比較廣泛，截止2004 年10 月底國內正式投產或在建大型專業(yè)生產企業(yè)有17家之多，大多為60 萬噸礦渣微粉生產線，目前國內排名前10 位的鋼鐵企業(yè)均建設了礦渣微粉生產線。礦物外加劑在商品混凝土比較發(fā)達的大、中型城市及其周邊地區(qū)已得到廣泛的應用。目前國家有關部門已發(fā)文在全國范圍推廣應用商品混凝土，將使礦物外加劑具有廣泛市場前景?？v觀國內生產狀況，生產廠家由于技術或設備的局限性，所生產的礦物外加劑品種比較有限，且產品的品質規(guī)格多為低檔品，尚不能滿足建設工程配制高性能混凝土的需求。目前，國內建設工程對高品質的礦物外加劑已有相當數量的需求。

　　1.3　功能型礦物外加劑

　　功能礦物外加劑的研究目前是熱點。如生態(tài)混凝土、仿生自愈合混凝土、自診斷機敏混凝土、電磁生態(tài)環(huán)境混凝土、壓電混凝土。國內許多科研院所、高校亦開展了功能礦物外加劑的研究。功能礦物外加劑的研究具有多學科交叉的特點，產品科技含量比較高，主要立足于環(huán)境友好、環(huán)境協調、環(huán)境保護，即圍繞生態(tài)環(huán)境材料主題展開研究，具有品種多樣化、功能多元化的特點，產品的經濟附加值提高。但功能型礦物外加劑大多處在實驗室研究或小范圍 應用階段。

　　2 　礦物外加劑特性與作用機理

　　2.1　礦物外加劑改善硬化混凝土力學行為機理

　　2.2.1　復合膠凝效應

　　礦物外加劑是根據復合膠凝效應原理，遴選不同種類膠凝特性互補的礦物組成礦物外加劑復合體系。復合膠凝效應包括三方面作用：誘導激活效應、表面微晶化效應和界面耦合效應。

　　（1 ）誘導激活效應

　　誘導激活是介穩(wěn)態(tài)復合相在水化過程中相互誘導對方能態(tài)躍過反應勢壘，使介穩(wěn)態(tài)體系活化，使水化動力學加速。誘導激活是介穩(wěn)相離子基團和分子的化學復合作用。以介穩(wěn)態(tài)非典型玻璃相復合體系為例。高鈣類玻璃相( 如：礦渣)與高鋁中硅玻璃相(如：粉煤灰)復合體系水化液相主要離子為Ca2+、A10+ 和Si044+，當存在S042+時，則形成AFt，AFt 是良好的膠凝產物，具有穩(wěn)定性好，溶度積小等特點。它的形成將消耗液相中的Ca2+ 和A10+，溶液中Ca2+ 濃度降低，促使高鈣玻璃相水解反應繼續(xù)進行，A102+濃度降低則促進了高鋁中硅玻璃相水解。兩類玻璃相水化液相離子互補，使AFt 形成反應不斷加速，同時也加速了高鈣玻璃相網絡配位離子Ca2+ 和高鋁中硅玻璃相網絡離子A13+ 被持續(xù)萃取。上述過程循環(huán)反復，使玻璃相失去穩(wěn)定性，活性提高，使非典型玻璃相被相互誘導激活。

　　（2 ）表面微晶化效應

　　介穩(wěn)態(tài)復合體系在水化過程中若不存在外界干擾，系統(tǒng)中的水化產物只能借助熱力學起伏在某局部區(qū)域出現，即新相只能通過成核才能形成，當有另一復合相存在時，其微晶核作用降低了成核勢壘，產生非均勻成核使水化產物在另一復合相表面沉淀析出，加速了水化過程。[Page]

　?。? ）界面耦合效應

　　礦物外加劑復合體系通過誘導激活、水化硬化形成穩(wěn)定的凝聚體系，其顯微界面的粘結強度與其宏觀物理力學性能密切相關。普通混凝土的漿體與集料的界面是力學的薄弱環(huán)節(jié)，界面區(qū)顯微結構研究結果表明：礦物外加劑摻入混凝土中，可改善水泥漿—集料界面區(qū)Ca(OH)2 的取向度。DSC 定量分析結果還表明：“礦物外加劑+ 水泥”體系的Ca(0H)2 含量明顯低于純水泥體系。SEM 觀察水化產物形貌，發(fā)現摻礦物外加劑的水泥石Ca(0H)2 的晶體尺寸比較小。礦物外加劑對水化產物Ca(0H)2 數量、尺寸及空間分布排列的影響，均有利于界面粘結強度的改善。因此摻礦物外加劑的混凝土抗壓和抗折強度有顯著改善，觀察礦物外加劑混凝土試件的破壞斷口，可以看到斷裂界面大部分是石子，漿體—集料界面不是主要破壞界面。因此選用高 強度的骨料，有望配出超高強混凝土。

　　2.2.2　微集料效應

　　(1)自緊密堆積效應

　　混凝土體系可理解為連續(xù)級配的顆粒堆積體系，粗集料間隙由細集料填充，細集料間隙由水泥顆粒填充，水泥顆粒之間的間隙，則需更細的顆粒來填充。礦物外加劑的最可幾粒徑在10 μ m左右，可起到填充水泥顆粒間隙的微集料作用，使混凝土形成細觀層次的自緊密體系。實驗結果表明：摻礦物外加劑混凝土容重較未摻礦物外加劑的基準混凝土大。

　　(2)形狀因子效應

　　礦物外加劑顆粒的形狀和表面粗糙度對緊密堆積及界面粘結強度有密切的關系。

　　上述二方面物理和化學的綜合作用，使摻礦物外加劑的混凝土具有致密的結構和優(yōu)良的界面粘結性能，表現出良好的物理力學性能。

　　2.2 礦物外加劑改善混凝土和易性機理

　　2.2.1　礦物外加劑輔助減水機理

　　流變學實驗研究表明：水泥漿的流動性與其屈服應力τo 密切相關，屈服應力τo 愈小，流動性愈好，表現為新拌混凝土塌落度大。礦物外加劑可顯著降低水泥漿屈服應力，因此可改善混凝土的和易性；礦物外加劑是經超細粉磨工藝制成的，顆粒形貌比較接近鵝卵石。它在新拌水泥漿中具有軸承效果，可增大水泥漿的流動性。

　　2.2.2　礦物外加劑改善塌落度損失機理

　　礦物外加劑對塌落度損失改善機理可歸結為：①由于其中水泥漿的屈服應力隨時間推移迅速增大，τo值與塌落度損失之間具有很好的相關性。礦物外加劑可顯著降低水泥漿的屈服應力τo，由于初始τo亦較小，使τo值在較長的時間內維持在較低的水平上，使水泥漿處于良好的流動狀態(tài)，從而有效地控制了混凝土的塌落度損失。②混凝土塌落度損失原因之一是由于水分蒸發(fā)。混凝土在運輸和施工過程中氣泡不斷外溢，伴隨著水分蒸發(fā)，混凝土塌落度值經時下降。摻礦物外加劑的新拌混凝土具有良好的黏聚性，且泌水性很弱，其原因是礦物外加劑的比表面積為400～6O0m2/kg，大比表面積對水的吸附，起到了保水作用，減緩了水分的蒸發(fā)速率，因此有效地抑制了混凝土塌落度損失。③混凝土塌落度損失與水泥水化動力學有關；礦物外加劑在改善混凝土性能的前提下，可等量替代水泥 30％-50％配制混凝土，大幅度降低了水泥用量。礦物外加劑屬于活性摻合料，但與水泥熟料相比則為低水化活性膠凝材料。大摻量的礦物外加劑存在于新拌混凝土中，有稀釋整個體系中水化產物的體積比例的效果，減緩了膠凝體系的凝聚速率，從而可使新拌混凝土的塌落度損失獲得抑制。

　　2.3 礦物外加劑改善混凝土耐久性機理

　　由上述分析可知摻礦物外加劑的混凝土可形成比較致密的結構，而且顯著改善了新拌混凝土的泌水性，避免形成連通的毛細孔，因此礦物外加劑可改善混凝土的抗?jié)B性。同理，由于水泥石結構致密，二氧化碳難以侵入混凝土內部，所以，礦物外加劑混凝土具有優(yōu)良的抗碳化性能。

　　3 　礦物外加劑關鍵技術

　　3.1.1　優(yōu)化配伍礦物外加劑復合體系

　　根據復合膠凝效應原理，遴選礦物外加劑組成優(yōu)化配伍。一般地說，礦渣與火山灰質材料具有膠凝特性互補效果，在水化過程中可相互誘導激發(fā)，提高復合體系的膠凝活性。

　　3.1.2 優(yōu)化組合不同工藝性能的粉磨設備

　　礦物外加劑一般需要超細粉磨工藝，首先必須選擇合適的粉磨機械和粉磨工藝。 目前國內生產礦物外加劑大型的粉磨設備是進口的立式磨。立式磨產量高，產品比表面積在400～430m2/kg 范圍時，粉磨能耗比較經濟。 近期，國內開始用振動磨生產礦物外加劑，但其產量比較低,不能滿足礦物外加劑生產規(guī)模。雖然振動磨產量不能與礦物外加劑生產規(guī)模匹配，但可以作為礦物外加劑工藝生產線中的輔助生產設備。 目前國內比較多的礦物外加劑生產企業(yè)是中小水泥廠轉產或兼產，其生產設備是利用原有水泥磨和生料磨進行內部襯板和磨球級配調整，產品單位能耗比較高，只能生產低品質的礦物外加劑產品。 由于礦物外加劑尚無技術經濟指標比較合適的粉磨生產設備，產品能耗居高不下，多數廠家只能生產低品質的產品，客觀上困擾了礦物外加劑的發(fā)展。解決這一瓶頸的技術途徑在于：根據顆粒級配原理，將不同工藝性能的粉磨設備進行優(yōu)化組合，以滿足礦物外加劑技術性能與經濟成本兩方面要求。

　　3.1.3 降低能耗

　　解決產品能耗較高的一個技術途徑和手段是控制礦物外加劑顆粒群特征參數而不是單純控制比表面積。通過不同類型粉磨機械組合和助磨劑技術，控制礦物外加劑顆粒群級配與形貌，使之與水泥組合的顆粒群級配曲線盡可能地接近理想最緊密堆積級配曲線，同時降低礦物外加劑顆粒表面粗糙度，提高其圓度系數。另一個有效途徑是在粉磨過程中摻入性能調節(jié)助劑，使礦物外加劑滿足所需的特性。通過選擇合適的調節(jié)助劑，提高和改善礦物外加劑性能，是比較經濟而有效技術途徑，這是礦物外加劑技術發(fā)展的趨勢。

　　3.2 礦物外加劑應用技術

　　但是礦物外加劑是新型的膠凝材料，用戶亦缺乏使用經驗，雖然有關專業(yè)雜志時有報導，但由于原材料等方面的差異，難以借鑒。根據國內外有關文獻資料及我公司近幾年球磨機改產、使用振動磨規(guī)模生產和建設年產60 萬噸礦渣粉生產線的經驗和教訓以及對國內外同類型企業(yè)的大量考察和對用戶的了解，以下應用技術思路可供參考。為了確保礦物外加劑混凝土具有良好的物理力學性能，宜根據礦物外加劑特性選用化學外加劑，以達到以下效果。

　　3.2.1 降低礦物外加劑混凝土黏度，改善泵送性能

　　礦物外加劑具有較高的比表面積，往往會使混凝土黏度增大，因此應選擇合適的化學外加劑以調整混凝土的黏度，確?；炷辆哂辛己玫谋盟托?。

　　3.2.2 提高礦物外加劑混凝土早期強度

　　大摻量礦物外加劑混凝土早期強度較低，生產時可通過調整礦物外加劑的組成，改善其早期強度，應用時宜選用早強型化學外加劑。

　　4　結語

　　礦物外加劑屬于新型生態(tài)環(huán)境材料，具有廣闊的發(fā)展前景，礦物外加劑有良好的技術經濟性能，是建材建工和冶金業(yè)技術創(chuàng)新的經濟生長點；改性型向功能型發(fā)展的礦物外加劑作為新型生態(tài)環(huán)境膠凝材料的生產和應用技術將會有大幅提高。