低坍損聚羧酸系高效減水劑的合成
2006-08-15 00:00
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摘 要：應(yīng)用高分子設(shè)計(jì)原理，合成了一種低坍損聚羧酸系高效減水劑?？疾炝艘l(fā)劑用量，單體配比及反應(yīng)時(shí)問(wèn)對(duì)其分散性能的影響，并用紅外光譜表征了其結(jié)構(gòu)。這類(lèi)聚羧酸系高效減水劑可使新拌混凝土的坍落度一小時(shí)內(nèi)幾乎無(wú)損失。
關(guān)鍵詞：聚羧酸系； 高效減水劑； 低坍損
1 前言
高性能混凝土具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐久性及良好的施工性能；對(duì)高層建筑、大跨度橋梁、水下結(jié)構(gòu)物、特長(zhǎng)隧道以及其它一些有特殊要求的工程結(jié)構(gòu)物，有著重要的應(yīng)用價(jià)值，是工程建設(shè)中重要的建筑材料。新拌高性能混凝土必須流動(dòng)性好、可泵性好、可控制坍落度損失，以保證施工的要求。高效減水劑是生產(chǎn)高性能混凝土不可缺少的添加劑。目前國(guó)內(nèi)最常用的高效減水劑仍然是萘系減水劑，這類(lèi)減水劑雖然減水率較高、引氣量小、無(wú)緩凝作用，但最大缺點(diǎn)是坍落度損失大，混凝土運(yùn)至施工現(xiàn)場(chǎng)后。流動(dòng)性大大降低，影響施工。開(kāi)發(fā)減水率高、增強(qiáng)效果好且能有效控制坍落度損失的新型高效減水劑，已成為國(guó)內(nèi)外混凝土外加劑領(lǐng)域研究的新方向。而聚羧酸系高效減水劑，可明顯改善混凝土的流動(dòng)性、降低坍落度損失、大大提高混凝土的工作度，從而達(dá)到制備高性能混凝土的目的。
本文根據(jù)高分子設(shè)計(jì)原理，綜合利用DLVO 電荷排斥效應(yīng)、Mackor空間位阻效應(yīng)在聚合物主鏈上引入一定比例的極性基團(tuán)，如羧基（一COOH）、磺酸基（一SO3H）等來(lái)提供靜電斥力；引入聚氧化乙烯支鏈來(lái)提供空間位阻。通過(guò)調(diào)整聚合物主鏈上各基團(tuán)的相對(duì)比例、聚合物主鏈和接枝側(cè)鏈長(zhǎng)度及密度，以達(dá)到最佳的性能。其結(jié)構(gòu)如下所示：
 2 試驗(yàn)部分
2．1 合成及分析
2．1．1 主要原料
丙烯酸，化學(xué)純；甲基丙烯酸，化學(xué)純；甲基烯丙基磺酸鈉，工業(yè)品（98%）；烯丙基磺酸鈉，分析純；異丙醇，分析純；過(guò)硫酸銨，分析純；聚氧化乙烯甲基丙烯酸酯，自制；30%氫氧化鈉溶液，工業(yè)品。
2．1．2 聚羧酸系高效減水劑（PC）的制備
在裝有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器、冷凝回流裝置及滴加裝置的四口燒瓶中，加入計(jì)量的去離子水入燒瓶中，充氮?dú)庵脫Q后，在空氣浴上加熱攪拌至反應(yīng)溫度80℃。同時(shí)滴加混合單體、鏈轉(zhuǎn)移劑的水溶液和引發(fā)劑過(guò)硫酸銨的水溶液；滴加完后，再保持恒溫反應(yīng)一段時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，降至常溫，并用30%氫氧化鈉溶液中和，使溶液的pH 值大約在7左右，即得到20%左右的聚羧酸系高效減水劑PC。
2．1．3 紅外光譜（IR）分析
將PC樣品用異丙醇沉淀、水洗再沉淀、后真空干燥，用溴化鉀壓片，采用美國(guó)Nicolet公司Nexus470型紅外光譜儀測(cè)定。
2．1．4 反應(yīng)體系粘度的測(cè)定
用烏式粘度計(jì)（內(nèi)徑0．47mm），以1．0mol／L的氯化鈉溶液作為溶劑，在（3o±1）℃ 下測(cè)定，用相對(duì)粘度來(lái)表示反應(yīng)體系粘度的大小。相對(duì)粘度用下式計(jì)算：
η r／ = t／t0
式中 η r—— 相對(duì)粘度；
t—— 溶劑流經(jīng)毛細(xì)管刻度之間的時(shí)間，秒；
t0——聚合物溶液流經(jīng)毛細(xì)管刻度之間的時(shí)間，秒。
2．2 性能試驗(yàn)
2．2．1 原材料
?。?）水泥（C）：洋房P·O 42．5普通硅酸鹽水泥；
（2）粉煤灰（F）：武漢青山電廠(chǎng)II粉煤灰；
?。?）砂（S）：天然河砂，Mx=2．3；
?。?）碎石（G）：粒徑5mm～20mm；
（5）水（W）：自來(lái)水；
?。?）減水劑：
萘系高效減水劑FDN（科龍工貿(mào)公司提供）；
聚羧酸系高效減水劑SP（國(guó)外某公司生產(chǎn)）；
聚羧酸系高效減水劑PC（自制）。
2．2．2 水泥凈漿流動(dòng)度的測(cè)定
水泥凈漿試驗(yàn)根據(jù)GB／T8077—2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法>，測(cè)試不同配方所合成的減水劑和水泥凈漿流動(dòng)度值。稱(chēng)取300g水泥，加入一定量的外加劑及87g水（其中包括外加劑中所含的水）。
2．2．3 混凝土性能測(cè)定
混凝土減水率的測(cè)定參照GB8076—1997，摻入一定的減水劑后減少相應(yīng)的用水量，并保持摻減水劑的混凝土與空白混凝土的坍落度相同（80±10）mm，計(jì)算相應(yīng)的減水率和檢測(cè)混凝土的和易性；測(cè)試混凝土的抗壓強(qiáng)度。
3 結(jié)果與討論
3．1 引發(fā)劑用量的影響
我們選用過(guò)硫酸銨作為此水溶液聚合的引發(fā)劑，引發(fā)劑適當(dāng)?shù)募尤耄刂凭酆衔锏姆肿恿亢蛦误w的轉(zhuǎn)化率，因而也會(huì)引起聚合物的性能變化。過(guò)硫酸銨用量對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響如圖1所示。
由圖可見(jiàn)，當(dāng)過(guò)硫酸銨用量為2．5%時(shí)．凈漿流動(dòng)度達(dá)最大值（236mm），而當(dāng)其用量繼續(xù)增時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度反而降低。當(dāng)引發(fā)劑用量太大時(shí)，則共聚物的分子量太低，反而使其對(duì)水泥分散能力大幅度地下降；另一方面引發(fā)劑用量太大時(shí)，引發(fā)劑殘基太多，可能也會(huì)影響共聚物的分散性能。因此適宜的引發(fā)劑過(guò)硫酸銨用量為2．5%（以單體總量計(jì)）左右。
 3．2 單體比例對(duì)PC減水劑性能的影響
由于本試驗(yàn)中各單體的共聚活性不一樣，其聚合物主鏈上的單體單元的比例與實(shí)際投料比是不一致的。共聚物的性能是由單體鏈節(jié)上所占的比例來(lái)決定的，因此，控制不同的投料比是獲得理想中的共聚物的一種方法。不同投料比對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響如表1：
 由表1可見(jiàn)，投料單體比例的不同，共聚物對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度以及損失有著明顯的影響。當(dāng)這幾種單體的摩爾比為56：12：32時(shí)，聚羧酸系減水劑PC對(duì)水泥的分散能力最強(qiáng)。這說(shuō)明在該投料條件下，各種基團(tuán)在共聚物中分布趨于合理，協(xié)同發(fā)揮作用，減水劑的分散能力最好。
3．3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)PC減水劑性能的影響
在本試驗(yàn)聚合過(guò)程中，單體濃度逐步降低，聚合物濃度則相應(yīng)提高，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間主要是為了提高轉(zhuǎn)化率，對(duì)分子量的影響較小。反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)體系相對(duì)粘度和聚羧酸系減水劑的分散性能的影響如表2：
 由表2可見(jiàn)，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，反應(yīng)體系相對(duì)粘度逐漸增加，其共聚物減水劑對(duì)水泥的分散效果也迅速增大，這說(shuō)明隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，單體轉(zhuǎn)化率在不斷提高；反應(yīng)時(shí)間到6h后，凈漿流動(dòng)度可達(dá)238mm，再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，其摻共聚物減水劑的水泥凈漿流動(dòng)度已無(wú)明顯增加，反而有下降趨勢(shì)，可能是由于共聚物上的酯鍵發(fā)生水解所致，因而反應(yīng)時(shí)間為6h左右為最佳。
3．4 重復(fù)試驗(yàn)
在優(yōu)化的反應(yīng)條件下：反應(yīng)溫度為80℃ ，引發(fā)劑過(guò)硫酸銨用量為2．5%；單體比例為甲基丙烯酸：甲基烯丙基磺酸鈉：聚氧化乙烯甲基丙烯酸酯摩爾比為56：12：32時(shí)；反應(yīng)時(shí)間為6h下，重復(fù)合成了5個(gè)PC減水劑樣品，分別測(cè)試了其水泥凈漿流動(dòng)度，其水泥凈漿中，PC減水劑摻量0．15%，其結(jié)果見(jiàn)表3：
 從上可看出，5個(gè)PC減水劑樣品的水泥凈漿流動(dòng)度平均值為237．4mm，其可靠性區(qū)間為（237．4±3．57）mm，表明在該優(yōu)化的反應(yīng)條件下，反應(yīng)重現(xiàn)性較好。
3．5 PC減水劑紅外光譜分析
 由圖2可看出，在聚羧酸系減水劑的紅外光譜圖中，3419cm-1、2870cm-1。附近的吸收帶較寬，這是聚氧烷基形成締和氫鍵的伸縮振動(dòng)形成的峰；而1294cm-1、1102cm-1 、1647cm-1、1718cm-1。處是羧基的吸收峰，615cm-1、1039cm-1、1195cm-1處是磺酸基的吸收峰。這說(shuō)明：所合成聚羧酸系減水劑達(dá)到了預(yù)想的結(jié)構(gòu)。
3．6 PC減水劑摻量對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響
摻量對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響見(jiàn)圖3所示。從水泥凈漿試驗(yàn)結(jié)果看，隨著摻量的增加，初始凈漿流動(dòng)度不斷增加；而且60min后的損失也隨著減少。其結(jié)果表明，該聚羧酸系減水劑PC對(duì)水泥不但具有良好的分散性，同時(shí)也具有良好的分散保持能力。
 3．7 混凝土試驗(yàn)
3．7．1 減水率的測(cè)定
由表4可看出，PC減水劑在摻量為0．2%時(shí)，與聚羧酸系減水劑SP減水率相當(dāng)。但是與萘系高效減水劑FDN摻量為0．7%的減水率接近，這說(shuō)明合成的聚羧酸系高效減水劑在低摻量的情況下，就可達(dá)較高的減水率。而且也說(shuō)明按目前國(guó)標(biāo)方法不能很好的反應(yīng)聚羧酸系減水劑的綜合性能，這與文獻(xiàn)所述一致。
 3．7．2 混凝土配合比試驗(yàn)
聚羧酸系高效減水劑具有高的減水作用和優(yōu)異的坍落度保持能力，可以配制工作性能好的混凝土，表5是幾種外加劑配制混凝土的試配結(jié)果。
從試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，合成的PC減水劑所配制的混凝土綜合方面的性能都要比萘系高效減水劑FDN要好，與國(guó)外聚羧酸系減水劑SP所配制的混凝土的綜合性能很接近。PC減水劑所配制的新拌混凝土，在1小時(shí)內(nèi)其坍落度幾乎無(wú)損失。
 4 結(jié)論
?。?）合成了聚羧酸系高效減水PC，并用紅外光譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；
?。?）以水泥凈漿流動(dòng)度為性能衡量標(biāo)準(zhǔn)，確定了其最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為80℃，引發(fā)劑過(guò)硫酸銨用量為2．5%；甲基丙烯酸：甲基烯丙基磺酸鈉：聚氧化乙烯甲基丙烯酸酯摩爾比為56：12：32時(shí)；反應(yīng)時(shí)間為6h；
?。?）該P(yáng)C減水劑配制的混凝土具有優(yōu)異的工作性能，1小時(shí)內(nèi)其坍落度幾乎無(wú)損失；遠(yuǎn)超過(guò)萘系高效減水劑，與國(guó)外聚羧酸系高效減水劑產(chǎn)品性能相當(dāng)。 |
| 原作者： 王友奎 趙 帆 王洛禮 |
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