論聚羧酸系高性能減水劑的研究開發(fā)

摘要： 本文介紹了國內(nèi)外聚羧酸系高性能減水劑的研究發(fā)展現(xiàn)狀，分子結構特征以及聚羧酸類高性能減水劑的合成方法。對于聚羧酸系高效減水劑的不同合成技術的優(yōu)缺點進行了分析。認為制備具有聚合活性的大單體的技術是聚羧酸高性能減水劑需要解決的緊迫問題。提出了聚羧酸高性能減水劑的研究方向和研究過程面臨的問題及其解決措施。 

關鍵詞： 聚羧酸； 高性能減水劑； 合成工藝； 活性大單體； 超塑化劑 

0引言 

      近代混凝土外加劑的發(fā)展約有60多年的歷史。一種以萘磺酸鹽為主要成分的分散劑于1938年在美國取得了專利，標志著各種外加劑專利產(chǎn)品的開始和迅速的發(fā)展。上世紀30年代初開始，美國等發(fā)達國家已經(jīng)在公路、隧道、地下工程中應用了化學外加劑，這些早期使用的外加劑主要有松香酸鈉類引氣劑、木質(zhì)素磺酸鹽塑化劑、硬脂酸皂類防水劑和氯化鈣等早強劑。      

      20世紀60年代初期出現(xiàn)的以萘磺酸鹽甲醛縮合物（PNS）和磺化三聚氰胺甲醛樹脂（PMS）為主要成分的高效減水劑（也稱為超塑化劑）奠定了現(xiàn)代混凝土材料和建筑施工方法現(xiàn)代化的基礎，因此，混凝土高效減水劑的發(fā)明和應用被世界上公認為混凝土技術發(fā)展的一次技術突破。目前高效減水劑在我國年產(chǎn)量已經(jīng)超過百萬噸，每年用于超過4億立方米混凝土的工程建設中。  

      面臨著環(huán)境、資源和能源的諸多新問題，水泥混凝土行業(yè)必須擺脫不可持續(xù)發(fā)展的傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)模式。自20世紀90年代提出了高性能混凝土（High Performance Concrete，簡稱HPC）的概念，要求混凝土材料不僅具有優(yōu)異的力學性能，還應該同時滿足良好的工作性能、耐久性能、體積穩(wěn)定性和經(jīng)濟性等多種要求。高性能混凝土成為21世紀各個國家努力發(fā)展的新型建筑材料。高性能混凝土等新材料的發(fā)展要求性能更好的高效減水劑，聚羧酸系高性能減水劑是性能上更加優(yōu)異的新型減水劑，具有PNS 和PMS高效減水劑所不可比擬的優(yōu)點：低摻量高性能（摻量為水泥重量的0.2％～0.5％，減水率可高達30％～40％）；流動性保持能力好（1-2 h內(nèi)新拌混凝土坍落度基本無損失）；適應性好（各種水泥和混合材）；綠色無污染（合成過程中不使用甲醛等環(huán)境污染物）；性能的可設計性強（可實現(xiàn)分子結構與性能的設計）。由于其具有優(yōu)良的綜合效益，因此聚羧酸系高效減水劑在世界范圍內(nèi)得到廣泛關注，被稱為第三代高性能減水劑[1]。 

1 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀與存在問題  

      國外研究聚羧酸系減水劑時間較長，其產(chǎn)品生產(chǎn)工藝和技術控制已經(jīng)比較成熟，工業(yè)化產(chǎn)品已經(jīng)在很多工程中獲得應用。據(jù)報道，1998年日本聚羧酸系產(chǎn)品已占所有高性能AE減水劑產(chǎn)品總數(shù)的 60%以上,其主要生產(chǎn)廠商有花王、竹本油脂、日本制紙、騰澤藥品等[2，3，4]。北美和歐洲各國近幾年的研究重心也逐步向聚羧酸系轉移—主要是商業(yè)化開發(fā)和推廣， 如 Grace Construction的Asva系列、MBT公司的Pheomix 700 FC牌號、Rheobuild 3000FC超早強減水劑、Sika公司的Visconcrete 3010等都具有良好的性能[5]。聚羧酸類減水劑已成為世界性的研究熱點 [7,8,9],聚羧酸系高效減水劑在我國也已經(jīng)成為外加劑行業(yè)關注和研究的重點，很多單位都在進行聚羧酸系高效減水劑的合成研究，其中上海地區(qū)有些單位已經(jīng)有工業(yè)化生產(chǎn)的產(chǎn)品，并在建筑上成功使用[2、5]，但其綜合性能與國外產(chǎn)品相比還有相當?shù)牟罹?。北京周邊地區(qū)聚羧酸系高效減水劑研究也取得了很大進展，試驗室合成產(chǎn)品已經(jīng)在進行試用，相信不久就會實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)應用。  

      由于技術保密等原因，掌握聚羧酸系高性能減水劑完整的生產(chǎn)技術國家還不多，特別是生產(chǎn)聚羧酸系高性能減水劑的關鍵原材料和工藝控制，例如催化劑、消泡劑、穩(wěn)定劑等。我國盡管有很多大學和研究部門正在從事這方面的研究[2，5]，但目前國內(nèi)合成聚羧酸系減水劑選擇的關鍵原材料受到限制，從原材料選擇到生產(chǎn)工藝、降低成本、提高性能等方面，還有很多基礎工作需要深入開展。 

2． 聚羧酸系減水劑結構特點及其主要合成方法  

      聚羧酸系減水劑分子結構呈梳型，主鏈上帶有多個活性基團，極性較強，側鏈帶有親水性的聚醚鏈段，并且鏈較長，數(shù)量多，疏水基的分子鏈段較短，數(shù)量較少。典型聚羧酸高性能減水劑的分子結構如圖1： 

 
圖1  聚羧酸系高效減水劑的分子結構 
Fig.1 Molecular structure of the polycarboxylic acid superplasticizer 
R1,R2,R3,R5,R6 ,R7代表H或CH3;R4代表帶有1～3個炭原子的烷基基團；M1，M2代表堿金屬，堿土金屬或銨基或有機胺等基團；a,b,c,d,n，m為整數(shù) 

      上述聚羧酸聚合物是通過自由基聚合反應得到的，包括鏈引發(fā)，鏈增長，鏈轉移和鏈終止四個過程，反應在氮氣保護氣氛下進行。聚合產(chǎn)物對水泥粒子的分散能力取決于共聚物的序列結構,分子量及其分布、官能團的種類和數(shù)量、側鏈的長短、極性與非極性基團的比例等參數(shù)[8,10]，影響這些結構參數(shù)的因素均會對減水劑的減水能力產(chǎn)生影響。國內(nèi)外研究表明,單體的投料比及引發(fā)劑用量對其分散性能的影響尤為明顯。由于對聚羧酸高性能減水劑的分子結構與性能的關系認識還很不全面，制備聚羧酸高性能減水劑的原材料、合成工藝、產(chǎn)物的組成和分子結構具有很大的變化性。歐洲等極少數(shù)國家可實現(xiàn)分子結構與性能的設計。大體上聚羧酸系減水劑制備方法可分為如下幾種： 

2.1活性單體共聚法  

      這種合成工藝優(yōu)點是分子結構的可設計性好，其主鏈和側鏈的長度可通過活性大單體的制備和共聚反應的單體的比例及反應條件控制。這種合成方法的關鍵是先制備具有聚合活性的大單體（通常為甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯），然后將一定配比的單體混合在一起直接采用溶液聚合而得成品。但要合成具有反應活性的大單體，存在著中間分離純化過程比較繁瑣，成本較高的問題。此外，活性大單體制備過程中要防止羧酸的聚合反應，選擇合適的阻聚劑和催化劑，盡量提高產(chǎn)率。  

      傳統(tǒng)功能性大分子單體的制備工藝是以甲醇為起始劑，在高壓釜中與易燃易爆的環(huán)氧乙烷進行加成反應制備甲氧基聚乙二醇，然后在有機溶劑中與（甲基）丙烯酸或（甲基）丙烯酸甲酯反應。這種工藝不但生產(chǎn)過程中有強刺激性氣味，生產(chǎn)過程不易控制，設備復雜，而且還要增加回收溶劑的工序和成本，限制了其應用，反應過程如下。 

R1,R2代表H或CH3  
      也有報道在高壓釜中以丙烯酸為起始劑通入環(huán)氧丙烷進行加成合成大單體。北京市建筑材料科學研究院曾采用有刺激性氣味的丙烯酸甲酯過量的方法合成大單體[6]，反應完后采用減壓蒸餾蒸出多余的丙烯酸甲酯和脂肪醇，其實質(zhì)是以有機溶劑為反應介質(zhì)，在實際生產(chǎn)過程中很難實現(xiàn)。 

      清華大學采用直接空氣浴加熱合成具有一定側鏈的聚合物大單體，但前提是必須限制備單管能團聚乙二醇[11]。 

參考文獻 
[1] 姜國慶．日本高性能AE減水劑的研究進程及應用現(xiàn)狀．化學建材 ,2000(2)：42. 
[2] 李永德.新型羧酸類共聚型高效減水劑[J].化學建材，1996，(3)：123－126. 
[3] Shonako M, Polymer technology reshapes water reducers. Concrete Products,1998(10)：5  
[4]山田一夫．Superplasticizer(高性能AE減水劑 ,高性能減水劑)の國際的開發(fā)狀況．コンクリ一ト工學 ,1996(5)：20. 
[5] 冉千平，游有鯤，丁蓓，劉加平.新型羧酸類梳型接枝共聚物超塑化劑的性能研究[J].化學建材，2003,(6)：44-46. 
[6] 郭保文，楊玉啟，尉家臻.新型羧酸系高效減水劑合成研究[J].山東建材學院學報，1998,(6)：89－92. 
[7] Hiroyuki Ohno ,Kaori Ito. Poly(ethylene oxide)s having carboxylate groups on the chain end. Polymer. Volume： 36, Issue： 4, February, 1995, pp. 891-893 
[8] Kazuo Yamada, Tomo Takahashi, Shunsuke Hanehara, Makoto Matsuhisa .Effects of the chemical structure on the properties of polycarbosylate-type superplasticizer. Cement and Concrete Research 30 (2000) 197–207 
[9] A. Ota, Y. Sugiyama, Y. Tanaka, Fluidizing mechanism and application of polycarboxylated-based uperplasticizers, 5th International Conference on Superplasticizers and Other Chemical Admixtures in Concrete, Rome, SP173, 1997, pp. 359–378. 
[10] M. Shonaka, K. Kitagawa, H. Satoh, T. Izumi, T. Mizunuma, Chemical structures and performance of new high-range water-reducing and air-entraining agents, in： 5th International Conference on Superplasticizers and Other Chemical Admixtures in Concrete, Rome, SP173,1997, pp. 599–614. 
[11] 李崇智,李永德,馮乃謙.聚羧酸系高性能減水劑的研制及其性能.混凝土與水泥制品,2002,(2)：3-6 
[12] Shunsuke Hanehara, Kazuo Yamada. Interaction between cement and chemical admixture from the point of cement hydration, absorption behaviour of admixture, and paste rheology. Cement and Concrete Research, Volume： 29, Issue： 8, August, 1999, pp. 1159-1165 
[13] Jacek Gol Caszewski, Janusz Szwabowski. Influence of superplasticizers on rheological behaviour of fresh cement mortars .Cement and Concrete Research, Volume： 34, Issue： 2, February, 2004, pp. 235-248 
[14] 左彥峰,王棟民,隋同波.超塑化劑作用機理初探[J].混凝土，2004,(4)：11－13，28. 
[15] W.PRINCE,M.EDWARDS-LAJNEF,P.C.AITCIN. Interaction between ettringite and polynaphthalene sulfonate superplasticizer in a cementitious paste [J].Cement and Concrete Research,2002,32：79-85. 
 [16] H.Matsutama, J.F.Young. The formantion of C-S-H/polymer complexes by hydration of reactive β- dicalcium silicate[J].Concrete Society Engineering,1999,1：66-75. 
[17] V.Feron,etal.Interaction between Portland cement hydrates and polynaphthalene sulfonates[A]. The 5th CANMET/ACI International Conference on superplasticizer and Other Chemical Admixtuer in Concrete [C].Farmington Hills,U.S.A,1997.225-248. 
 [18] R. J.Flatt. A simplified view on chemical effects perturbing the action of superplasticizers[J]. Cement and Concrete Research,2001,31：1169-1176. 
[19]Byung-Gi KIM,etal.The adsorption behavior of PNS super plasticizer and its relation to fluidity of cement paste[J]. Cement and Concrete Research, 2000,30：887-893. 
 [20] Chandras FLODINP.Interactions of polymers and organic admixtures on Portland cement hydration [J]. Cement and Concrete Research,1987,17(6)：875-890