摘要:以過(guò)硫酸銨和雙氧水為復(fù)合引發(fā)體系,采用不飽和單體直接共聚,得到一類主鏈為羧基、酯基、酰胺基,側(cè)鏈為聚乙二醇醚基的新型聚羧酸高效減水劑,研究了共聚物的結(jié)構(gòu)對(duì)分散性能的影響。
關(guān)鍵詞:聚羧酸 ; 高效減水劑 ; 超塑化劑
1 前言
近年來(lái),混凝土外加劑的研究與生產(chǎn)日趨向高性能、無(wú)污染方向發(fā)展。聚羧酸高效減水劑由于減水率高、保坍性能好、強(qiáng)度增長(zhǎng)快,適宜配制高強(qiáng)、超高強(qiáng)混凝土、高流動(dòng)性及自密實(shí)混凝土,成為國(guó)內(nèi)外混凝土外加劑研究開發(fā)的熱點(diǎn)[1,2]。
高效減水劑的作用機(jī)理主要基于兩個(gè)理論,即靜電斥力學(xué)說(shuō)和空間位阻學(xué)說(shuō)。靜電斥力學(xué)說(shuō)以DLVO 溶液分散與凝聚理論為基礎(chǔ),認(rèn)為高效減水劑吸附在水泥顆粒上,產(chǎn)生較強(qiáng)的靜電斥力的作用,從而使團(tuán)聚的水泥顆粒得以分散,賦予漿體優(yōu)良的工作性??臻g位阻學(xué)說(shuō)以Mackor 熵效應(yīng)理論為基礎(chǔ),認(rèn)為空間位阻作用取決于高效減水劑的結(jié)構(gòu)和吸附形態(tài)或者吸附層厚度等[3]。
聚羧酸高效減水劑的分子結(jié)構(gòu)呈梳形,特點(diǎn)是主鏈上帶多個(gè)活性基團(tuán),并且極性較強(qiáng);側(cè)鏈帶有親水的活性基團(tuán),并且鏈較長(zhǎng)、數(shù)量多;疏水基團(tuán)的分子鏈段較短,數(shù)量也少[4]。聚羧酸高效減水劑的代表產(chǎn)物很多,但其結(jié)構(gòu)都基本上遵循一定的規(guī)則,即:在梳型聚合物主鏈上引入一定比例的官能團(tuán),如羧基(— COOH)、磺酸基(— SO3H)等來(lái)提供電荷斥力 ;在支鏈上引入長(zhǎng)短不同的聚氧烷基醚類側(cè)鏈,其醚鍵的氧與水分子形成強(qiáng)力的氫鍵,并形成溶劑化的立體保護(hù)膜,該保護(hù)膜既具有分散性,又具有分散保持性;通過(guò)調(diào)整聚合物主鏈上各官能團(tuán)的相對(duì)比例、聚合物主鏈和接技側(cè)鏈長(zhǎng)度以及接技數(shù)量的多少,達(dá)到結(jié)構(gòu)平衡的目的。聚羧酸減水劑進(jìn)入水泥-水體系中,疏水的主鏈立即吸附在水泥粒子表面并改變其表面的ξ電位,起到靜電斥力的作用 ;親水的側(cè)鏈伸向水溶液,形成溶劑化的保護(hù)膜,起到空間位阻的作用并傳遞一定的靜電斥力[5]。
以上述理論為指導(dǎo),本研究運(yùn)用高分子設(shè)計(jì)原理,以過(guò)硫酸銨和雙氧水為復(fù)合引發(fā)體系,采用烯丙基聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺等不飽和單體為原料直接共聚,合成了一類新型聚羧酸高效減水劑,并討論了聚合物分子的主鏈結(jié)構(gòu)、各官能團(tuán)的種類及數(shù)量、側(cè)鏈長(zhǎng)度等對(duì)分散性能及分散保持能力的影響。
2 聚羧酸減水劑的制備與性能測(cè)試
2.1 聚羧酸減水劑的制備
2.1.1 主要原料
烯丙基聚乙二醇(AEO-n,n 為環(huán)氧乙烷EO重復(fù)單元的摩爾數(shù)) ,工業(yè)級(jí) ;甲氧基聚乙二醇(n=9)丙烯酸酯(Mpeg-9-A),進(jìn)口;丙烯酸(AA),化學(xué)純;丙烯酰胺(AM),化學(xué)純;丙烯酸甲酯(MA),工業(yè)級(jí);鏈轉(zhuǎn)移劑,試劑級(jí);過(guò)硫酸銨、30% 雙氧水、NaOH 均為試劑級(jí)。
2.1.2 實(shí)驗(yàn)方法
向裝有溫度計(jì)、攪拌棒、滴液漏斗、回流冷凝器的四口燒瓶中加入烯丙基聚乙二醇和部分去離子水,攪拌升溫至85℃左右,分別滴加單體水溶液、鏈轉(zhuǎn)移劑和復(fù)合引發(fā)劑(由過(guò)硫酸銨與30% 雙氧水復(fù)配而成),控制滴加時(shí)間在2.5 h左右,保溫1 h,降溫至45℃,加入30%NaOH 中和至PH7.0 左右,得無(wú)色或淺黃色透明液體,加水稀釋至固含量為22%,得到聚羧酸減水劑,代號(hào)SP。
2.1.3 聚羧酸減水劑配比的正交設(shè)計(jì)
控制復(fù)合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑用量不變,在加料順序、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、物料總濃度等反應(yīng)條件固定下,通過(guò)改變各種反應(yīng)單體的摩爾比以及烯丙基聚乙二醇的聚合度,制備一系列具有不同結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑(如圖1所示)。通過(guò)測(cè)試其在水泥上的分散性及分散保持性來(lái)研究各因素對(duì)聚羧酸減水劑性能的影響。實(shí)驗(yàn)方案見表1。
2.1.4 聚羧酸減水劑的主鏈優(yōu)化
根據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果,在聚羧酸減水劑主鏈上分別引入酰胺基、酯基等活性基團(tuán),進(jìn)一步優(yōu)化聚羧酸減水劑的主鏈結(jié)構(gòu)。
2.2 性能測(cè)試
2.2.1 測(cè)試用原材料
水泥:聯(lián)合P.O.42.5級(jí),上海聯(lián)合水泥有限公司;
石子:碎石,粒徑5~25 mm,連續(xù)粒級(jí),空隙率43.6%;
中砂:細(xì)度模數(shù)2.9,含泥量0.4%。
2.2.2 測(cè)試方法
按照GB/T 8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》測(cè)定凈漿流動(dòng)度;
按照GB 8076-1997《混凝土外加劑》測(cè)定減水率、抗壓強(qiáng)度比;
按照J(rèn)C 473-2001《混凝土泵送劑》標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定減水率、混凝土坍落度損失。
3 結(jié)果與討論
3.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析
SP 聚羧酸減水劑的固含量為22%,摻量為水泥重量的1.0%,水灰比為0.29。測(cè)試水泥凈漿的初始流動(dòng)度與60分鐘后的凈漿流動(dòng)度,實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析見表2、表3、表4。
比較四個(gè)因素對(duì)聚羧酸減水劑分散性能的影響情況,影響水泥凈漿初始流動(dòng)度的最大因素是D(烯丙基聚乙二醇的聚合度),最佳聚合度為35 ;其次是因素A(丙烯酸的摩爾比),最佳用量是7.5 mol ;因素B(甲氧基聚乙二醇(n=9)丙烯酸酯的摩爾比)和因素C(烯丙基聚乙二醇的摩爾比)極差相當(dāng),最佳用量分別為0 mol、1.0 mol。
比較四個(gè)因素對(duì)聚羧酸減水劑分散保持性能的影響情況,影響水泥凈漿60分鐘流動(dòng)度的最大因素是B(甲氧基聚乙二醇(n=9)丙烯酸酯的摩爾比),最佳用量是2.0 mol ;因素A(丙烯酸的摩爾比)和因素D(烯丙基聚乙二醇的聚合度)極差相當(dāng),因素A最佳用量是7.5 mol,因素D最佳聚合度為35;最后是因素C(烯丙基聚乙二醇的摩爾比),最佳用量為1.25 mol。
3.2 不同主鏈結(jié)構(gòu)對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響
根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果,在聚羧酸減水劑主鏈上分別引入酰胺基、酯基等活性基團(tuán),進(jìn)一步優(yōu)化聚羧酸減水劑的主鏈結(jié)構(gòu),考察不同主鏈結(jié)構(gòu)對(duì)水泥分散性及分散穩(wěn)定性能的影響。
從表5 可以看出,通過(guò)調(diào)整聚羧酸減水劑的主鏈結(jié)構(gòu),改善聚合物分子的親水親油平衡,可以進(jìn)一步改進(jìn)聚羧酸減水劑的分散性能及分散保持性能。在聚羧酸減水劑的主鏈上引入適量的酰胺基團(tuán)有利于增加聚羧酸減水劑的分散保持性能;引入酯基則可以分為兩種情況:在SP-10 的基礎(chǔ)上引入酯基有利于提高聚羧酸減水劑的分散保持性能,而在SP-14上引入酯基則大大降低了聚羧酸減水劑的分散性能。
3.3 混凝土實(shí)驗(yàn)
3.3.1 按GB 8076-1997方法測(cè)定的減水率及抗壓強(qiáng)度比 (見表6)
3.3.2 按JC 473-2001建議配比測(cè)定的減水率及坍落度損失 (見表7)
4 結(jié)論
(1) 在水溶液中,以過(guò)硫酸銨和雙氧水為復(fù)合引發(fā)體系,采用烯丙基聚乙二醇、丙烯酸等不飽和單體直接共聚,合成了一類具有疏型分子結(jié)構(gòu)的聚羧酸高效減水劑。
(2) 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,影響水泥凈漿初始流動(dòng)度的最大因素是烯丙基聚乙二醇的聚合度,其次是丙烯酸的摩爾比;影響水泥凈漿流動(dòng)度保持的最大因素是甲氧基聚乙二醇(n=9)丙烯酸酯的摩爾比,其次是丙烯酸的摩爾比和烯丙基聚乙二醇的聚合度。
(3) 通過(guò)調(diào)整聚羧酸減水劑的主鏈結(jié)構(gòu),改善聚合物分子的親水親油平衡,可以進(jìn)一步改進(jìn)聚羧酸減水劑的分散性能及分散保持性能。
(4) 水泥凈漿流動(dòng)度以及混凝土減水率的測(cè)定表明,本研究制備的聚羧酸減水劑對(duì)水泥粒子具有較好的分散作用。當(dāng)摻量為水泥重量的1.0%(固含量22%),水泥凈漿流動(dòng)度達(dá)到270 mm;摻量為水泥重量的1.1%時(shí),混凝土減水率分別達(dá)到21.6%(按GB 8076-1997測(cè)減水率)和26.8%(按JC 473-2001測(cè)減水率)。