改性木質(zhì)素磺酸鹽水煤漿添加劑對神華煤制漿性能的影響
2006-05-24 00:00
摘要:針對神華煤難以制成高濃度水煤漿的現(xiàn)狀,采用Haake RV - Ⅰ流變儀等研究了改性木質(zhì)素磺酸鹽水煤漿添加劑(GCL3S)對神華煤水煤漿制漿性能的影響, GCL3S的質(zhì)量分數(shù)為0.8%、制得的煤漿中煤質(zhì)量分數(shù)達到62.63% ,黏度可低至896 mPa·s,優(yōu)于同等條件下萘系添加劑( FDN)的降黏效果,在接近中性條件下GCL3S的制漿性能最好,升高溫度可以提高漿中煤的質(zhì)量分數(shù),對于用GCL3S制得的漿體,最佳攪拌時間是20~40 min,其抗剪切性能明顯優(yōu)于FDN, GCL3S對煤漿的穩(wěn)定時間為10 d,優(yōu)于萘系添加劑。
關(guān)鍵詞:水煤漿;神華煤;木質(zhì)素磺酸鈉
自從爆發(fā)第一次石油危機以來,以煤代油是當今普遍關(guān)注的一個重要課題,水煤漿(CWS)是由質(zhì)量分數(shù)60% ~75%的煤, 25% ~40%的水和大約1%的化學添加劑組成。由于水煤漿既能保持煤的物理化學性能,又能像石油一樣具有良好的流動性和穩(wěn)定性,具有代油、節(jié)能、環(huán)保等多種效益,成為煤炭加工利用的一項重要技術(shù)[ 1 ] 。
神華集團是我國最大的煤炭生產(chǎn)商, 2005年計劃產(chǎn)煤1.5億t,為世界第三,但由于神華煤的內(nèi)在水含量和氧含量過高,難以成漿或難以制成高濃度水煤漿,目前只能與山東等煤混合制漿[ 2 ] 。添加劑可使煤易于分散、形成均勻穩(wěn)定的煤漿,是制備水煤漿的關(guān)鍵。用神華煤制備水煤漿的關(guān)鍵在于研制合適的添加劑。
隨著人們環(huán)保意識的日益提高和世界礦物資源的短缺,天然生物質(zhì)資源木質(zhì)素具有來源豐富、無毒、可生物降解、價格便宜等優(yōu)點,其研究與應用已引起人們高度重視。華南理工大學化工與能源學院以木質(zhì)素磺酸鈉為主要原料研制了改性木質(zhì)素系水煤漿添加劑,用易制漿煤種(貴州盤江煤)制漿時,煤質(zhì)量分數(shù)最高可達71% , 漿的最低黏度約300mPa·s[ 3 ] ,經(jīng)國家水煤漿工程技術(shù)研究中心檢測,對制漿難度較大的山西大同動力煤的分散降黏作用優(yōu)于萘系添加劑,穩(wěn)定性明顯高于目前廣泛應用的萘系分散劑。本文進一步研究其對難制漿煤種神華煤成漿性能的影響,為神華煤水煤漿的制備提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。
1 實驗
1. 1 試劑及主要儀器
試劑:木質(zhì)素磺酸鈉( SXMN) :吉林石硯造紙廠生產(chǎn);萘磺酸鹽甲醛縮聚物( FDN) ,廣東某外加劑廠生產(chǎn);改性木質(zhì)素磺酸鈉GCL3S,自制。
主要儀器: 德國Haake 公司RV - Ⅰ流變儀(Z41轉(zhuǎn)子) ;梅特勒- 托利多HB43水分測定儀,精度10 mg。
1. 2 煤樣及其制備
實驗用煤為山西神華煤。煤質(zhì)分析結(jié)果見表1。
從表中可知,神華煤屬于長焰煤,氧含量和內(nèi)在水含量偏高,可磨性指數(shù)偏低,煤粒表面親水性強、疏水性差,影響添加劑在煤粒表面的吸附,煤的成漿性差,且不易磨細。
Farris等[ 4 ]研究發(fā)現(xiàn)煤的粒度分布是水煤漿制備中的重要參數(shù)之一。本實驗所用煤為雙峰分布。將一定量粉碎過的神華原煤放入球磨機中,加入一定數(shù)目和一定級配的鋼球分別研磨40 min和3 h,用70目和200目的標準篩進行篩分,得到按一定粒度分布的粗煤粉和細煤粉,制漿所用煤為將粗煤粉和細煤粉按照質(zhì)量比1∶1混合。
1. 3 改性木質(zhì)素磺酸鈉GCL3S的制備
采用華南理工大學化工與能源學院發(fā)明專利[ 5 ]的方法對木鈉進行改性,所得產(chǎn)品為改性木鈉水煤漿添加劑GCL3S。
1. 4 制漿性能的測定
實驗溫度為25 ℃,添加劑的量為添加劑的質(zhì)量與干基煤的質(zhì)量之比,制漿的攪拌轉(zhuǎn)速為1 200 r /min。水煤漿中煤的質(zhì)量分數(shù),用梅特勒- 托利多HB43水分測定儀在135 ℃烘干后測定。
煤漿流動性采用目測法,連續(xù)流動為A;間斷流動為B;不流動為C。并以+、- 號表示更細微的區(qū)別。水煤漿的表觀黏度由Haake - RV1 型流變儀(Z41轉(zhuǎn)子)測定(剪切速率為100 s- 1 ) 。
煤漿靜態(tài)穩(wěn)定性用析水率來表征,煤漿的析水率為煤漿上層析水體積占煤漿體積之比,析水率越大則穩(wěn)定性越差。
2 結(jié)果與討論
2. 1 添加劑對水煤漿流動性的影響
用幾種添加劑分別制漿,保持水煤漿中煤的質(zhì)量分數(shù)為62%,采用目測法確定水煤漿的流動性,結(jié)果如表2所示。
流動性好的煤漿易于運輸和燃燒,流動性達到A以上的漿體才有應用價值。從表2 可以看出,
SXMN不能使神華煤成漿,當FDN 的質(zhì)量分數(shù)為114%時流動性才達到A+ ,而GCL3S的質(zhì)量分數(shù)為018%時流動性就達到了A+ 。采用GCL3S制漿,添加劑的用量少且制得漿體的流動性遠優(yōu)于FDN。
1.2 添加劑用量對水煤漿表觀黏度的影響
保持漿中煤的質(zhì)量分數(shù)為62.63% ,改變添加劑用量,測定漿體在100 s- 1時的黏度,得出漿黏度隨添加劑質(zhì)量分數(shù)的變化曲線,如圖1所示。可以看出,隨著添加劑質(zhì)量分數(shù)的增加,漿黏度迅速降低,當w ( FDN) = 1.0%時,漿體達最低黏度約1 012mPa·s,之后隨著添加劑質(zhì)量分數(shù)的增加,漿黏度略有增加。而w (GCL3S) = 0.7%時已達最低黏度,為896 mPa·s,之后隨著添加劑質(zhì)量分數(shù)的增加,漿體黏度基本不變,當添加劑的質(zhì)量分數(shù)達到1.0%以后,漿體黏度才略有增加。
1.3 pH對水煤漿黏度的影響
水煤漿pH 過高或過低都會嚴重腐蝕生產(chǎn)設備。工業(yè)應用中煤漿的pH一般在6~10呈弱酸或弱堿性。由于煤中的金屬離子在pH較低時溶解性較大,Mishra等[ 6 ]發(fā)現(xiàn)在pH略大于8時,金屬離子的溶解會降到微量。這種狀況下制漿降黏效果會較好。黃仁和等[ 7 ]研究了水煤漿與pH 關(guān)系, pH 偏低,漿的黏度增加, pH偏高,漿的黏度降低, pH = 8~10比較適宜。G. Atesok[ 8 ]等也發(fā)現(xiàn)在pH 為10左右時, Zeta電位的絕對值可達到60 mV,而高的Zeta電位導致低黏度和良好的分散性。
為了考察pH對制漿性能的影響,保持漿中煤的質(zhì)量分數(shù)一定,添加劑的質(zhì)量分數(shù)為0.8%。分別用NaOH 和HCl改變制漿pH,測量漿體在100s- 1時的黏度,結(jié)果如圖2所示。
FDN和GCL3S漿體的原有pH (即不加酸或堿制得的漿體)分別是6.0 和6.7,當加酸降低漿體pH時,漿體的黏度增大,并喪失了流動性,不能成漿。這是因為對于陰離子型分散劑來說, pH對分散劑的有效成分濃度有影響。加入酸,使陰離子型分散劑變成聚合酸,此酸的溶解度較小,起分散降黏的有效成分濃度較低,從而影響添加劑的分散降黏效果。從圖2 可以看出,對于FDN,當漿體的pH 在6.0~7.0時,制漿黏度最低,當漿體的pH大于或小于這個范圍時,漿體黏度變大。對于GCL3S, pH為6.7時黏度最低,制漿性能最好。
1. 4 溫度對水煤漿黏度的影響
實驗中固定其他影響因素、添加劑的質(zhì)量分數(shù)為0. 8%時,測量用FDN和GCL3S制得漿體的表觀黏度隨溫度的變化,結(jié)果如圖3所示。
可以看出,煤漿的黏度隨溫度的升高會有明顯的降低。溫度由27 ℃升高到45 ℃時, FDN制得的漿黏度由1 024 mPa·s降低到721 mPa·s,黏度下降了2917%; GCL3S制得的漿體的黏度由889 mPa·s降低到550 mPa·s, 黏度下降了38.13%。根據(jù)Usui[ 9 ]等人的研究,在大約100 ℃以下,隨著溫度升高,水煤漿黏度下降;超過100 ℃之后,水煤漿黏度急驟上升,在150~200 ℃失去流動性。因此,適當提高水煤漿的溫度有利于提高水煤漿中煤的質(zhì)量分數(shù)。
1. 5 添加劑對水煤漿抗剪切性能的影響
良好的水煤漿不僅要有較高的成漿濃度,而且還要求具有良好的抗剪切性能,以保證煤漿具有良好的泵送和霧化特性,許多添加劑制備的水煤漿具有較低的初始黏度,隨著攪拌時間的延長,抗剪切性能變差,難以輸送和霧化,不能滿足工業(yè)生產(chǎn)要求。
在制備水煤漿過程中,攪拌時間(即剪切時間)對水煤漿的性能有較大的影響,黃仁和等[ 7 ]研究表明,隨著剪切時間延長,黏度慢慢變大或慢慢變小,最后趨于平緩。據(jù)研究[ 10 ]煤漿在攪拌過程中,開始時隨剪切時間延長黏度下降,當超過臨界攪拌時間后,黏度值將增加,不同濃度的煤漿,黏度出現(xiàn)最小值的時間不同。
分別用FDN 和GCL3S制備水煤漿,研究了漿體的黏度隨剪切時間的變化,漿體的初始黏度約為880 mPa·s,結(jié)果如圖4所示。
對于FDN制得的漿體,隨著剪切時間的增加,黏度持續(xù)上升,實驗中觀察到當剪切時間大于30min后漿體的流動性變差,為不連續(xù)流動,說明FDN具有剪切變稠效應。
在剪切時間為10~40 min時,對于GCL3S制得的漿體,具有良好的剪切變稀效應,剪切時間為20~40 min時,黏度僅為840 mPa·s,且不隨剪切時間的增加而明顯變化,剪切時間大于40 min后,隨著剪切時間的增加,漿體的黏度有所增加,漿體仍可連續(xù)流動。對于用GCL3S制漿,最佳攪拌時間是20~40 min。
由圖4 還可看到,隨剪切時間的增加, GCL3S制備的漿體黏度均小于FDN 制得的漿體。說明
GCL3S制備的水煤漿抗剪切性能明顯優(yōu)于FDN。
1.6 添加劑對水煤漿穩(wěn)定性的影響
由于水煤漿屬于粗分散體系,是熱力學不穩(wěn)定體系,易產(chǎn)生固液分離,生成沉淀物。添加劑在提高水煤漿流動性、濃度的同時,往往還影響水煤漿的穩(wěn)定性。
作者研究了一定制漿濃度下,觀察煤漿放置3 d的析水率,并研究了水煤漿的靜態(tài)穩(wěn)定性,結(jié)果見圖5及表3。
表3結(jié)果表明,添加劑量越大,越容易形成硬沉淀,摻GCL3S的水煤漿7 d后才出現(xiàn)硬沉淀,而摻FDN的水煤漿5 d后即出現(xiàn)硬沉淀。相同條件下GCL3S對漿體的穩(wěn)定性優(yōu)于FDN。
3 結(jié)論
(1)木質(zhì)素磺酸鈉不能使神華煤成漿。FDN的質(zhì)量分數(shù)大于1. 2%才可以成漿,但是漿體的流動性很差。GCL3S的質(zhì)量分數(shù)為0.8%時可使神華煤水煤漿煤的質(zhì)量分數(shù)達到62% , 黏度低至896mPa·s,流動性達到A+ 。
(2)對神華煤制漿時,加酸和加堿對成漿都不利。在中性條件下制漿分散性能最好;升高溫度對制漿是有利的,可以提高漿中煤的質(zhì)量分數(shù);對于用GCL3S制得的漿體,最佳攪拌時間是20~40 min,其抗剪切性能明顯優(yōu)于FDN。
(3)神華煤水煤漿靜態(tài)穩(wěn)定性不僅和添加劑的類型有關(guān),也和添加劑的質(zhì)量分數(shù)有關(guān)。同一種添加劑添加量過大對穩(wěn)定性不好;用GCL3S制得漿體的穩(wěn)定性優(yōu)于FDN。
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