當(dāng)前國內(nèi)聚羧酸系混凝土減水劑的研發(fā)現(xiàn)狀分析之一
2005-04-29 00:00
混凝土是世界上用量最大的建筑材料, 外加劑又是混凝土必不可少的組分。自上世紀(jì)30年代以來，隨著科技的發(fā)展進(jìn)步，幾經(jīng)更新?lián)Q代已發(fā)展到聚羧酸系高性能外加劑這一最新科技成果，它不僅用作混凝土高效減水劑，而且可用作防水劑，以及混凝土泵送劑。
高效減水劑又稱超塑化劑，它有改善混凝土施工性能、減少水灰比，提高混凝土的強(qiáng)度和耐久性、節(jié)約水泥，減少混凝土初始缺陷等作用。上世紀(jì)60年代的高效減水劑主要產(chǎn)品有萘磺酸鹽甲醛縮合物NSF和三聚氰銨磺酸鹽甲醛縮合物MSF，雖然該類產(chǎn)品減水率較高，但混凝土塌落度損失快，耐久性較差而不能達(dá)到制備高性能和超高性能混凝土的目的。
一、研發(fā)現(xiàn)狀:
80年代日本首次研發(fā)的新型聚羧酸系高性能減水劑是一種完全不同于NSF、MSF的較為理想的減水劑，即使在低摻量時(shí)也能使混凝土具有高流動(dòng)性，并在低水灰比時(shí)具有低粘度和坍落度保持性能，且與不同水泥有更好的相容性，是目前高強(qiáng)高流動(dòng)性混凝土所不可或缺的材料。隨著混凝土向高強(qiáng)、高性能方向發(fā)展，高分子化學(xué)和材料分子設(shè)計(jì)理論不斷取得新進(jìn)展，對減水劑提出了更高的要求。當(dāng)前研究方向已由傳統(tǒng)的萘系、三聚氰胺系等減水劑向新型的羧酸聚合物減水劑發(fā)展，并已成為混凝土材料中的重要產(chǎn)品。國內(nèi)近十多年來，新型高效減水劑和超塑化劑的研發(fā)主要產(chǎn)品還是萘磺酸鹽甲醛縮合物與氨基磺酸鹽縮合物等，而對聚羧酸系減水劑的研究無論是從原材料選擇、生產(chǎn)工藝或是提高性能方面都起步較晚，雖然國內(nèi)研究者通過分子途徑探索聚羧酸系減水劑產(chǎn)品已取得一定成效，從國內(nèi)公開發(fā)表的相關(guān)學(xué)術(shù)論文和研究文獻(xiàn)，以及公開的中國專利文獻(xiàn)來看，國內(nèi)對聚羧酸系減水劑產(chǎn)品的研發(fā)大多處于實(shí)驗(yàn)研制階段，真正形成產(chǎn)品的廠家還很少，遠(yuǎn)不能滿足高性能混凝土發(fā)展的需要。因此研究聚羧酸系減水劑將更多地從混凝土的強(qiáng)度、施工性、耐久性及價(jià)格等多方面綜合考慮。隨著合成與表征聚合物減水劑及其化學(xué)結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究不斷深入，聚羧酸系減水劑將進(jìn)一步朝著高性能多功能化、生態(tài)化、國際標(biāo)準(zhǔn)化方向發(fā)展。
二、分子設(shè)計(jì)與合成方法：
聚羧酸系高性能減水劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是在分子主鏈或側(cè)鏈上引入強(qiáng)極性基團(tuán)羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基等，使分子具有梳形結(jié)構(gòu)。如下圖
據(jù)國內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道獲知，目前總體上可將聚羧酸系高性能減水劑分為兩大類：一類是以馬來酸酐為主鏈接枝不同的聚氧乙烯基(EO)或聚氧丙烯基(PO)支鏈；另一類以甲基丙烯酸為主鏈接枝(EO)或(PO)支鏈。其合成方法大體有以下幾種：
（1） 可聚合單體直接共聚：此法一般先制備具有聚合活性大單體（通常為甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯），然后將一定配比的單體混合在一起直接采用溶液聚合而制得。這種合成工藝看似簡單，但前提是要合成大單體，中間分離純化過程比較繁瑣，且成本較高。
（2） 聚合后功能化法：該方法主要利用現(xiàn)有的聚合物改性，采用已知分子量的聚羧酸，在催化劑作用下與聚醚在較高溫度下通過酯化進(jìn)行接枝。但目前限于聚羧酸產(chǎn)品種類與規(guī)格有限，調(diào)整其組成和分子量較困難；且聚羧酸與聚醚的相容性較差，酯化過程實(shí)際操作有一定困難。
（3） 原位聚合與接枝：該法是為彌補(bǔ)聚合后功能化法的缺陷而開發(fā)的，以聚醚為羧酸類不飽和單體的反應(yīng)介質(zhì)而進(jìn)行的反應(yīng)。該反應(yīng)集聚合與酯化于一體，有效避免了聚羧酸與聚醚相容性不佳的問題。我們從文獻(xiàn)角度來分析，目前合成聚羧酸系減水劑所選的單體主要有以下四種：
一是不飽和酸——如馬來酸酐、馬來酸和丙烯酸、甲基丙烯酸等；
二是聚鏈烯基物質(zhì)——聚鏈烯基烴及其含不同官能團(tuán)的衍生物等；
三是聚苯乙烯磺酸鹽或酯等；
四是（甲基）丙烯酸鹽、酯或酰胺等。
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